Protocol
1. Preparación de electrolitos
- Sintetizar un 240 kg / mol - 260 kg / mol de poli (estireno) - bloque - poli (óxido de etileno) copolímero (SEO) usando polimerización aniónica.
- Realizar toda la preparación de la muestra adicional en una guantera Argón donde se controlan los niveles de agua y oxígeno y permanecer <5 ppm.
- Disolver 0,3 g de polímero en anhidro N-metil-2-pirrolidona (NMP) con bis de litio seco (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) sal. Utilice una sal LiTFSI a masa SEO de 0.275 y un NMP de SEO relación de masa de 13,13.
Nota: Esta cantidad de polímero producirá una membrana suficientemente grande para hacer aproximadamente 20 muestras. - Reparto de toda la mezcla de polímero y la sal preparada en los pasos anteriores en un aproximadamente 15 cm por 15 cm pedazo cuadrado de papel de aluminio de níquel utilizando una rasqueta. Secar la película resultante a 60 ° CO / N.
- Después de secar, pelar la película de la lámina de níquel y dejar secar aún más al vacío a 90 ° C.
- Envuelva la película independiente que resulta en papel de aluminio, níquel y almacenar dentro de una caja hermética en la guantera para su uso posterior.
2. litio - litio simétrica Preparación celular
- Utilice un 7/16 de diámetro, punzón redondo de metal para cortar dos electrodos de metal de litio de un rollo de 99,9% de pureza, la batería de grado hoja de metal de litio.
- Utilice una media de punzón de metal diámetro para cortar un trozo de película de electrolito de polímero.
Nota: El metal de litio es más suave y más fácil de golpear que el electrolito de polímero. - Intercalar la película de electrolito de polímero entre los dos electrodos de metal litio y presione las lengüetas de níquel sobre los electrodos.
- Sello de vacío de la muestra en una bolsa hermética de polipropileno y nylon forrado de aluminio.
Nota: Uno de los electrodos de litio es fácilmente intercambiados con un cátodo si se quiere estudiar una batería llena.
3. simétrica celular ciclina g
- Coloque la muestra sellada al vacío en un horno mantenido a 90 ° C y el ciclo utilizando un equipo de ciclismo electroquímica. Calentar la muestra durante el ciclismo para lograr conductividad iónica razonable a través de la membrana de electrolito. Por razones de seguridad, asegúrese de que la muestra no se acerca al punto de fusión del metal de litio de 180 ° C.
- Pasar una densidad de corriente de 0.175 mA / cm 2 a través de la muestra durante 4 horas y seguir con un descanso de 45 minutos. A continuación, pasar a una densidad de corriente de -0.175 mA / cm 2 a través de la muestra durante 4 horas y seguir con un descanso de 45 minutos. Repita esta rutina ciclo tantas veces como se desee.
- Observar la respuesta de tensión para esta densidad de corriente que pasa a través de una 30 m de espesor electrolito SEO y comparar con la mostrada en la Figura 1. Detener la rutina de ciclismo cuando la respuesta voltaje de la celda cae a 0,00 V, debido a que la batería no ha pasado por corto-circuito que indica la crecimiento de dendritas de litio.
- Después se realiza un ciclo de la célula simétrica, traerlo de vuelta a la guantera y extraerlo de su bolsa.
- Use un punzón de metal de 1/8 de pulgada para cortar la porción central de la cell.Vacuum sellar la parte central de la celda en la material de la bolsa y retirar de la caja de guantes para su transporte a la instalación de sincrotrón.
Nota: por imágenes de una muestra con un diámetro reducido, se reduce la cantidad de material fuera del campo de visión del detector de rayos X. Esto mejora la calidad general de la imagen mediante la reducción de ruido causado por este material extra. Por otra parte, la eliminación de los altamente de rayos X de níquel de absorción colectores de corriente es necesario, para este diseño de la bolsa en particular, para obtener imágenes claras de rayos X. - Una vez en la línea de luz, utilizar la cinta de poliimida para fijar la muestra a la etapa de la muestra. Si se desea, con cinta adhesiva un pequeño marcador de metal en la parte superior de la muestra para ayudar con la alineación. Coloca el marcador de metal más o menos en el centro del sample para marcar la ubicación alrededor de la cual la muestra girará una vez alineados.
- Utilice rayos X 20 keV a la imagen de la muestra con un tiempo de exposición optimizado para el sistema. Optimizar el tiempo de exposición al equilibrar el tiempo de ciclo y el número de cuentas por imagen. Estimar el tiempo de ciclo total de multiplicando el tiempo de exposición por el número de imágenes recogidas.
- Aquí, usar un tiempo de exposición de 300 ms, lo que resulta en un tiempo de exploración de 5 a 10 min.
- Medir el tamaño de píxel asociado con las lentes ópticas al principio de cada turno de tiempo de haz.
Nota: Para la lente 4x utilizado para tomar la imagen mostrada en la Figura 2, el tamaño de píxel era 1,61 m / pixel. Lentes de aumento mayor (10x y 20x) también están disponibles para su uso. - Posición y alinear la muestra en una etapa de rotación con respecto al sistema de detección de modo que permanezca en el campo de visión del detector a medida que gira a través de 180 °.
- Coloque la muestra tan cercael detector como es posible asegurando al mismo tiempo que la muestra no golpea el detector en cualquier ángulo de rotación.
Nota: Como la muestra al detector aumenta la distancia, el contraste de fase de Fresnel será más pronunciado en las imágenes reconstruidas. Esto puede oscurecer características y dar lugar a la resolución más pobre. Para las células de la bolsa, la muestra a distancia detector es típicamente del orden de 3 cm de distancia del detector. - Una vez alineado, realizar una exploración que consiste en 1.025 imágenes recogidas durante las rotaciones de muestreo entre 0 y 180 °. Recoger "campo brillante" (también conocido como "campo plano" o "fondo") imágenes moviendo la muestra fuera del campo de visión. Además, recoge las imágenes de "campo oscuro" tomando imágenes mientras el haz está apagado. Utilice éstos para normalizar las imágenes de muestra para la iluminación no homogénea, la respuesta de centelleo, y la respuesta de la cámara CCD.
Reconstrucción 5. Imagen
- Tomográficamentereconstruir el conjunto de 1.025 radiografías en una pila de imágenes, donde cada imagen representa una rebanada en el volumen mediante el siguiente procedimiento.
- En primer lugar, normalizar las imágenes restando las imágenes de "campo oscuro" tanto de las imágenes de la radiografía y las imágenes "de campo brillante". Divida las imágenes de la radiografía resultante dividida por las imágenes resultantes "de campo brillante".
- A continuación, realice reconstrucción tomográfica, el proceso por el cual se transformó la serie de ángulos de proyección en una imagen en 3D, en las imágenes de radiografía normalizados de acuerdo con el protocolo del fabricante.
Nota: El software de reconstrucción da salida a una serie de imágenes, cada uno representando una rebanada horizontal a través de la sample.When apilado, este conjunto de imágenes reconstruidas forman un mapa absorción de rayos X en tres dimensiones de la muestra.
- Visualice los cortes individuales o la muestra en tres dimensiones para ver lo que la muestra se ve como en el interior.
6. Visualización de Datos y Procesamiento
- Utilice uno de una multitud de paquetes de software de procesamiento de imágenes comerciales y de código abierto disponible para la visualización y análisis de datos. 22, 23
- Al abrir la pila de imágenes reconstruidas con el software que desee, crear orthoslices para mostrar la xy, xz, yz y perspectivas de los datos reconstruidos.
- Pan a través de estas imágenes y la búsqueda de características de interés, como el de las dendritas de litio se muestra en la Figura 2.
- A continuación, utilice la segmentación (etiquetado digital) y las herramientas de renderizado 3D para hacer que la característica de interés en tres dimensiones.
- Para digitalmente segmento de la imagen, cree un campo de etiqueta y el uso de herramientas de umbral para seleccionar regiones de la muestra correspondiente a un material.
- Para volver a crear una imagen como la que se muestra en la Figura 2B, etiquetar los píxeles de litio oscuro y el luminoso píxeles electrolito. Etiquetar el litio contenida en eldendrita por separado de los electrodos superior e inferior de litio.
- Render del litio dendríticas en naranja y el electrolito de polímero en azul. Render los electrodos de metal de litio superior e inferior en gris y ajustar el valor de transparencia para revelar el litio dendríticas naranja. Gire esta reconstrucción tridimensional para ver la estructura desde muchas perspectivas.
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Representative Results
Cuando las células de litio-litio simétricos descritos anteriormente se ciclan a 90 ° C, la respuesta de tensión se parece a la que se muestra en la Figura 1. Eventualmente, las dendritas de litio crecerán a través del electrolito y causar la célula falle por cortocircuito. Cuando esto sucede, la respuesta de tensión a la corriente aplicada se desplegará a 0,00 V. Las dendritas, como la que se muestra en la Figura 2 aparece en muestras que han fracasado por cortocircuito. No electrolíticos dendritas que abarcan también se encuentran en las muestras. Usando este método, se puede estudiar la evolución del crecimiento de dendritas como una función de la etapa de la célula de la vida por imágenes de una serie de muestras de ciclado a diversas etapas de la vida como se discute en referencia 15. La morfología y el tamaño de las dendritas se puede medir fácilmente de la imágenes reconstruidas tridimensionales. Además, esta técnica permite al usuario ver las estructuras que se encuentran dentro del electrodo de litio metálico. Estas características son hidden cuando uno utiliza otras técnicas de imagen, como la microscopía electrónica de barrido o microscopía óptica tradicional.
Imágenes microtomografía típicas tomadas de una muestra simétrica de litio-litio con una membrana de electrolito sólido polímero y un esquema del instrumento utilizado para obtener los datos se muestran en la Figura 2. Un ejemplo de una imagen de la radiografía se muestra en la Figura 2A. Una vez que una serie de radiografías se recogen desde muchos ángulos, las radiografías se reconstruyen en una pila de archivos de imagen. Estos archivos de imagen reconstruidos son rodajas transversales a través de la muestra y se puede ver con el software de código abierto como ImageJ, 23 o software comercial como Avizo. 22 Figura 2B muestra un ejemplo de un corte transversal tomado de la pila de imágenes reconstruidas. Esta célula simétrica se cicla hasta que fracasó por corto circuito electrónico. A partir de las imágenes reconstruidas, es evidente que la mayoría de la interfaz de electrodo de metal de litio es sin rasgos. Sin embargo, se encuentra dendritas de litio globulares que se extienden a través de la membrana de electrolito de polímero sólido como el mostrado en la representación 3D en la Figura 2C. Las características globulares en el electrolito de polímero en la figura 2C están envueltos por el propio electrolito. En contraste, el carácter uniforme de la dendrita globular se ve claramente en la sección transversal (Figura 2B). Es, tal vez, interesante notar que la imagen de la radiografía en la figura 2A tiene mucho menos ruido que la rodaja reconstruida se muestra en la Figura 2B. La principal ventaja de la reconstrucción es la claridad con la que la estructura dendrítica puede ser visto; la estructura dendrítica no se puede discernir en la figura 2A.
Figura 1. cronopotenciometría. los datos de ciclismo representativos para una celda simétrica de metal de litio con un sólido electrolito de polímero se muestra. Cuando una densidad de corriente de 0.175 mA / cm 2 se aplica a la célula, responde con una tensión de alrededor de 0,07 V. An es aplicada a la celda para simular las condiciones de una carga de la batería y la descarga de corriente alterna positivos y negativos. La muestra descansa durante 45 minutos entre cada carga de 4 horas y la descarga. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. microtomography radiografía. Microtomografía de rayos X de sincrotrón duro se utiliza para la imagen de una célula de litio simétrica que se cicla y fracasó por cortocircuito. (A) Una imagen de la radiografía de la feria de muestras banda oscura electrolito de polímero sa intercalada entre dos electrodos de metal de litio. El material de la bolsa también aparece en la imagen. (B) Una sección transversal a través de la rebanada tomogram reconstruida que contiene una dendrita de litio se muestra. Después de la reconstrucción, el electrolito de polímero aparece como una banda brillante intercalada entre dos electrodos de metal de litio oscuros. El material de la bolsa también aparece en la imagen. (C) la segmentación de imagen se utilizó para hacer una representación tridimensional de características en la muestra. El, dendritas de litio metálico globular oscura se vuelve de color naranja, de modo que el espectador puede ver su estructura, mientras que el electrolito brillante, polímero se hace en púrpura. Los electrodos de metal de litio superior e inferior se vuelven transparentes para que no oscurecen el electrolito de polímero y la dendrita. (D) Un esquema de la configuración de muestra para experimentos microtomografía de rayos X se muestra.021fig2large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Microtomografía de rayos X duro es especialmente adecuado para muestras sensibles al aire, al igual que muchos materiales electroquímicamente activos, ya que los rayos X pueden penetrar a través de material de la bolsa protectora, permitiendo de imágenes fácil de la muestra sin exposición al aire. Tal vez la más valiosa característica de esta técnica de imagen es que los rayos X penetran permiten al usuario ver el interior de la muestra sin destruirlo. La mayoría de las técnicas de imagen comunes, como la microscopía electrónica de barrido y microscopía óptica tradicional, sólo puede imagen la superficie de los electrodos. Como tal, muchos cambios morfológicos que se producen debajo de la superficie están ocultos. Imágenes de rayos X, sin embargo, permite al usuario controlar fácilmente el interior de la muestra.
La resolución teórica de esta técnica es inferior a un micrómetro, pero la resolución práctica está limitada por el contrario la absorción y ruido de la imagen. Además, la distancia entre la región de fotografiado de la muestra y la Detectioimpactos del sistema n la resolución. Dependiendo del tamaño de la bolsa, el sistema de detección es a menudo 1-5 cm de distancia desde la porción central de la bolsa, que contiene el material filmado. Esta distancia limita la resolución de la digitalización, tanto por el aumento de los artefactos de contraste de fase al aumentar la distancia, sino también debido a la borrosidad geométrica. Además, el tamaño de píxel, determinada por la ampliación de la lente, influirá claramente la resolución alcanzable. Absorción de rayos X es una función del factor de dispersión atómica, la longitud de onda del haz incidente, y las dimensiones de la muestra. 24 En términos generales, en el régimen de rayos X duro, cuanto mayor sea el átomo, se produce la mayor absorción de rayos X. Por lo tanto, cuando la formación de imágenes dendritas de litio, uno puede diferenciar entre el metal de litio y el electrolito de polímero debido a que el electrolito a base de carbono es más de absorción de rayos X que el metal de litio. A continuación, hay que considerar el ruido de imagen. Si la muestra contiene componentes hechos de átomos grandes, como el níquel, ahigh porcentaje de los rayos X 20 keV será absorbida por esos componentes. Si la mayoría de los rayos X son absorbidos por estos componentes pesados, el contraste entre los componentes hechos de elementos más ligeros, como el carbono y el litio, se convierte en insignificante. Por tanto, hemos eliminado las lengüetas de níquel de la célula antes de la formación de imágenes.
El paso más crítico del protocolo es asegurar que la muestra está diseñado de tal manera que los metales pesados como el níquel no bloquean la trayectoria del haz durante la exploración. El protocolo descrito anteriormente es para formación de imágenes ex situ, y mientras menos destructivo que TEM o formación de imágenes SEM, todavía requiere la muestra a ser destruido. Los esfuerzos para crear muestras para formación de imágenes en situ mediante la alteración de la posición de los colectores de corriente para que no bloqueen la trayectoria del haz están actualmente en marcha.
Para concluir, microtomografía de rayos X es una herramienta valiosa para el estudio de los cambios morfológicos en los sistemas electroquímicamente activas. Dado que la resolución de la imagen está limitada a la escala del micrómetro, los experimentos complementarios usando microscopía electrónica tradicional pueden ayudar a aclarar los cambios morfológicos en las escalas de longitud más pequeña. Además, alguna información espectroscópica se puede obtener de esta técnica tomando imágenes de arriba y por debajo del borde de absorción del elemento a ser identificado. Los componentes de la muestra que contienen ese elemento se mostrará un gran cambio en el contraste cuando se comparan las imágenes. Sin embargo, esto sólo funciona si el experimentador sabe qué elemento desean identificar. Por lo tanto, las técnicas espectroscópicas complementarios como espectroscopia de rayos X de energía dispersiva serían necesarios para identificar los componentes desconocidos en una muestra. Con esta herramienta, hemos sido capaces de estudiar la formación y el crecimiento de las dendritas de litio a través de membranas de electrolito de polímero de alto módulo. 15 Esperamos que la técnica puede extenderse a estudiar muchos cambios morfológicos micras escala que pueden ocurrir en el ciclismo un eleccelular trochemical.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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