ייצור Microbubble של חרוזים PDMS קעור-נקבוביות

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53440

John R. Bertram¹, Matthew J. Nee¹

¹Department of Chemistry, Western Kentucky University

Protocol

1. הכנת אמולסיה

תוכן תחליב
1. מסת כמות מתאימה של מלח כדי לייצר 10 מיליליטר של תמיסת 0.03-M. לפלטינה (IV) מדד כלוריד 0.101 g, כלוריד לאבץ (II) (ZnCl ₂₎ מדד 0.032 g, ונתרן כלורי (NaCl) ז 0.018 מידה.
2. במבחנות בודדות, לפזר מלח לכל 10 מיליליטר של מים DI. מניח בצד לשימוש מאוחר יותר.
3. השתמש 20 מ"ל, בקבוקון זכוכית סגר לתכנים בכל הליך זה. טרה איזון לבקבוקון הזכוכית.
4. לשקול polydimethylsiloxane-הופסק ויניל על ידי שפיכתו באיטיות על מוט מערבבים ולתוך בקבוקון הזכוכית מונח על הסולם מאופס. לשקול את 1.02 גר '(שווה ערך ל 1.080 מיליליטר).
  הערה: הצמיגות הגבוהה של פולימר זה עושה pipetting מעשי.
5. פיפטה 1.02 מיליליטר של n-heptane לבקבוקון. הוסף 2 טיפות של חומרים פעילי שטח שאינו יוניים (monoleate Sorbitan) לבקבוקון. פיפטה 0.3 מיליליטר של תמיסת מלח ו0.45 מיליליטר של DI-מים לבקבוקון.
6. חותם את בקבוקון הזכוכית על ידי הברגה את המכסה בחוזקה. לנער במרץ במשך 60 שניות כדי ליזום את התחליב לפני תחילת sonication.
בנייה של מכשירי sonicator מים אמבטיה
1. מלא sonicator עם מים עד לקו מילוי המינימום. הוסף 250 מיליליטר של מים ברז לכוס 400 מ"ל. מלא את כוס 400 מ"ל עם קרח, כך שמפלס המים הוא רק בשפה.
2. מניחים כוס זה בתוך sonicator מים האמבטיה. בדוק את מילוי הקו בsonicator, התאמה במידת צורך. מניחים טבעת לעמוד ישירות לצד sonicator מים האמבטיה.
3. באמצעות שתי טבעת לעמוד מהדק, למקם אותם כך שזרוע מוארכת החוצה, בניצב לטבעת לעמוד ועוד אחד מורחב לקראת אמבט המים, כך שהוא מצביע כלפי מטה לתוך הכוס מלאה במי קרח. צרף מהדק אחר לטבעת לעמוד עם מדחום למטה בכוס 400 מ"ל, כך שהטמפרטורה יכולה להיות במעקב לאורך sonication.
Emulsifנוהל ication
1. מניחים את הבקבוקון המכיל תחליב כך שהוא שקוע באופן מלא בכוס 400 מ"ל ידי הבטחתו למהדק הבולט לתוך הכוס.
2. ודא שבקבוקון הזכוכית המכיל תערובת PDMS הוא לא נוגע בצדדים של הכוס לחסל חום הנגרם על ידי חיכוך.
3. הפעל את sonicator ולהגדיר זמן sonication במשך 7 דקות. בגלל התחליב הוא מאוד רגיש לחום, להבטיח שהטמפרטורה בתוך הכוס היא בין 0 ל 5 מעלות צלזיוס לאורך sonication. התחל sonication פעם הטמפרטורה בתוך הכוס רצויה.
4. לאחר 7 דקות של sonication, להסיר את הבקבוקון בעדינות לנער / מערבולת דקות 1, מחזיק את החלק העליון של הבקבוקון לחסל את כל גושים שעלולים להיווצר בתחליב.
5. השלך את תכולת הכוס. למלא עם 250 מיליליטר של מים ולהוסיף קרח למילוי עד למרחק של 1 סנטימטר העליון של הכוס.
6. מניחים את הבקבוקון בחזרה במהדק. לצלול מתחת למים זה הקרח לresumsonication דואר ל7 דקות.
7. חזור על השלבים 1.3.3 ל1.3.6 עבור הסכום כולל של תקופות sonication שמונה, 7-דקות, או עד שsonication נראה הומוגנית ואין גושים נמצאים. אחסן בRT.
  הערה: תחליב צריך להיות יציב במשך כמה ימים, אבל יכול להיות התאושש על ידי sonication כאמור לעיל ב7-דקות במרווחים עד להופעתה הומוגנית. אחסן בRT.

2. cross-linking

התקנה לתוספת של Triethoxysilane / פעיל שטח פתרון
1. פיפטה 5.4 מיליליטר triethoxysilane למבחנה. מניחים במדף מבחנה מתחת למכסת המנוע לשימוש מאוחר יותר.
2. מלא כוס 400 מ"ל עם מי קרח ומניח אותו מתחת למכסת המנוע. בסמוך למקום כוס 400 מ"ל טבעת לעמוד עם מהדק המצורף, הרחיב באופן ישיר על הפתיחה של הכוס. זה יהיה קרח האמבטיה לתוספת של triethoxysilane.
3. מניחים צלחת חמה בצד השני של דוכן הטבעת האחר. מלא כוס 800 מ"ל עם כ 700 מיליליטר שלמי ברז. מניחים אותו על הצלחת החמה.
4. הפעל את הצלחת החמה ולשמור על טמפרטורה של 75 עד 85 מעלות צלזיוס בתוך כוס 800 מ"ל. צרף מהדק עם מדחום לדוכן הטבעת כל כך את הטמפרטורה של המים בתוך כוס 800 מ"ל יכולה להיות במעקב.
5. לייצר פתרון השטח על ידי המסת 0.5 גרם של סולפט dodecyl נתרן ל 375 מיליליטר מים (4.62 מ"מ). להוסיף כ 10 מיליליטר של תמיסה פעילי שטח למבחנה נקייה, ריקה.
6. צרף מהדק אחר לטבעת לעמוד מתחת למכסת המנוע עם מבחנת שטח מאובטח כך שרמת הנזילות שלה היא מתחת לפני השטח של המים בתוך כוס 800 מ"ל. לאפשר 10 דקות לאיזון תרמי.
7. להרטיב פיסת נייר סינון ולמקם אותו בחלק העליון של משפך קטן. מניחים את הגזע של המשפך בתוך ארלנמייר 250 מ"ל ומניח את הבקבוק מתחת למכסת המנוע.
תוספת של Triethoxysilane
1. מניחים את בקבוקון התחליב במהדק מעל מקור המים קרחאה בתוך מכסה המנוע. מקם את תערובת PDMS במהדק, כך שתוכן הבקבוקון הוא מתחת לפני השטח של המים. התוספת של triethoxysilane גורמת תגובה אקסותרמית, כך התחליב חייב להישמר קר על מנת לשמור על המבנה שלה.
2. הסר את המכסה מבקבוקון הזכוכית, כדי למנוע הצטברות גזים.
3. לאט לאט לשפוך triethoxysilane מבחנה המכילה לתוך בקבוקון הזכוכית בזרם מתמשך על פני תקופה של כ 10 שניות (בערך 0.5 מיליליטר / sec).
  זהירות: התוספת של triethoxysilane יוזמת תגובה אקסותרמית והשחרור של גז מימן כלורי קאוסטית (HCl). הבקבוקון יהפוך חם מאוד וגז רעיל יתפתח מהתערובת. לא מערבב את התוכן תוך הוספת triethoxysilane.
4. לאחר הוספת triethoxysilane לחלוטין, ומערבבים בעדינות את התוכן עם מוט מערבבים כוס כשהוא לבוש כפפת מגן חום. חכה 2 דקות או עד שתחנות גז מתפתחות מהבקבוקון.
5. Follבשל cross-linking, אין הפרדה שלב גלויה במדגם. אם גושים נמצאים, לאטום את הבקבוקון ולנער בקפדנות במשך 20 שניות בזמן שמחזיק את הבקבוקון על ידי המכסה.
ייצור חרוז
1. השתמש ב, פיפטה פסטר זכוכית נקייה לצייר תחליב צולבים מבקבוקון הזכוכית. הוסף את התחליב צולבים ירידה מבחינת לפתרון פעילי השטח (שאמור להישמר בין 75 ו -85 מעלות צלזיוס) למבחנה לוקחת זמן קטן ככל האפשר בין טיפות.
2. 30 שניות עד 1 דקות לאחר התוספת של התחליב, הפתרון פעילי השטח יתחיל לאט להתפתח גז כמוצקים מתחילים להיווצר בתוך המבחנה.
3. בעוד לובש כפפות מגן חום, לקחת את המבחנה מהמהדק ולשפוך את כל תכולתה למנגנון הסינון מתחת למכסת המנוע. סנן במשך 5 דקות. הסר את נייר הסינון מהמסנן.
4. העבר את המוצקים המסוננים על זכוכית שעון וחרוזים נפרדים לO / ייבוש N תחת hOOD. ניקוי של חרוזים יכול להידחות לזמן בלתי מוגבל. חנות חרוזים מיובשת ב RT בבקבוקון זכוכית אטום עד צורך, ונקיה מייד לפני שימוש.
חרוז ניקוי
1. צור מנגנון סינון נוסף מתחת למכסת המנוע והנח את חרוזים המיובשים בתוך המשפך על גבי נייר הסינון.
2. השתמש בקבוק לשטוף פלסטיק מלא במי DI-לשטוף את החרוזים בעדינות, להעביר אותם סביב מעט על מנת להבטיח את כל החרוזים הם שטופים.
3. בואו חרוזים להתייבש במשך שעה 1 על ידי הצבת אותם בזכוכית שעון מתחת למכסת המנוע. השתמש בבקבוק שטיפה מלא בhexanes לשטוף את החרוזים באותה השיטה לשטיפה במים.
4. מניחים את חרוזים על זכוכית שעון. מניחים את כוס השעון והחרוזים מתחת למכסת המנוע לייבוש.
5. לאחר חרוזים הם יבשים לחלוטין, למקם אותם בבקבוקון קטן סגר זכוכית ולאחסן ב RT לשימוש עתידי.
הרכבה חרוזים להגדרות SEM ניתוח וSEM
1. מניחים רצועה של מטלותקלטת uble-צדדית פחמן מוליך על גבי תלוש על שהחרוזים יהיו רכובים. בעזרת מספריים, לקצץ ברחבי הבדל כדי להבטיח שאין נתקע קלטת על הקצוות.
2. מניחים פיסת נייר מסנן תחת הבדל על משטח שטוח. להסיר את השכבה העליונה מהקלטת, כך שהחלק התחתון הדבק חשוף.
3. בעדינות לשפוך את החרוזים על הבדל. חרוזים חלק ידבקו הקלטת, אבל רובם ניתזים ולנחות על נייר הסינון. יוצקים בחזרה אלה לתוך הבקבוקון אם הם נשארו על נייר הסינון. חזור במידת צורך, שטיפה כל חרוזים (לפי 2.4.2 ל2.4.5) שהפכו מזוהם.
4. כדי להבטיח את החרוזים הם מאובטחים על הבדל, להשתמש במזרק הנורה וקל לפוצץ מקרוב מאוד אל פני השטח הבדל. יוצקים יותר חרוזים על הבדל אם רק כמה דבקו בקלטת. ודא שכל חרוזים הם מאובטחים לפני הצבת הבדל לתוך תא SEM ופינויו.
5. ברגע שהדגימות כבר מותקנות כראוי הם עכשיו מוכנים לעבור אנאליים SEM¹⁵ יסיס. לאסוף תמונות במצב LOW VAC ב 15 הקומיסריון לייעל את הרזולוציה של תכונות פני השטח של חרוז.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

תמונות SEM נציג של חרוזים הנובעים מתחליבים עם תנאי אלקטרוליט שונים מוצגות באיור 1. איור 1 א מציג חרוז דומה לאלו שהושגו על ידי DuFaud, et al. ^13, המיוצר באמצעות התהליכים שלנו, ללא התוספת של כל אלקטרוליט. חרוזים שמוצגים באיור 1 ב- D, וכתוצאה מכך מורפולוגיות שונות עבור כל יון מתכת. לכל התמונות המוצגות, 300 μl של פתרונות אלקטרוליט 0.03-M שימש במקום של 300 μl של המים DI לשלב המימי, נותן ריכוז האלקטרוליטים של 0.012 M בשלב זה. תמונות ברזולוציה גבוהות מוצגות באיור 2 של חרוזים מיוצרים ללא אלקטרוליט (א) ועם ZnCl _2.

Brunauer-אמט-טלר ניתוח (BET) ^16,17 של חרוזים בוצע באמצעות איזותרמות חנקן בחמישה לחצים שונים. חרוזים מוצגים באיור 1 היו לא Aken מאותה הקבוצה של חומרים המשמשים לניתוח BET בכל מקרה ומקרה. ניתוח BET מניב ערכים כמותיים לשטח יחס נפח, מפורט בטבלה 1.

תמונות באיור 1. SEM של כל חרוזים. SEM תמונות של חרוזים PDMS המיוצרים על ידי טכניקת ייצור microbubble המתוארת כאן. חרוזים מיוצרים ללא תוספת של כל אלקטרוליט לשכבה המימית () הם נקבוביות באופן בלעדי קמור. סולמות אורך לכל התמונות שניתן על ידי סרגל קנה המידה בדמות. אלה המיוצרים בריכוז נקי של 0.012 ריכוז M מתכת לPTCL ₄ (ב), ZnCl ₂ (ג), וNaCl (ד ') מראים מורפולוגיות שונות, כולל התוספת המשמעותית של נקבוביות קעור עקב היווצרות microbubble, כפי שצוין בעיגול אֵזוֹר.les / ftp_upload / 53,440 53440fig1large.jpg "target =" / _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2. תמונות SEM מפורטות. תמונות קרובים יותר SEM של חרוזים () מיוצרים ללא אלקטרוליט הוסיף, ו- (ב) עם ZnCl _2. ללא התוספת של אלקטרוליטים, substructures הכדורי הם בדרך כלל גדול יותר וצפוף יותר מקרוב מאשר עם התוספת של ZnCl _2, אשר תורם באופן משמעותי לעלייה ביחס שטח-שטח-ל- נפח. סולמות אורך לכל התמונות שניתן על ידי סרגל קנה המידה בדמות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

תוספת מלח	יחס SAV BET ⁽² סנטימטר / סנטימטר ³⁾	שיפור SAV (יחסית לשלוט)
אין (שליטה)	361.6	1
PTCL ₄	1,849	5.1
ZnCl ₂	11060	30.6
NaCl	סך של כ- 298.9	0.83

טבלה 1. BET ניתוח. Surface-אזור בנפח יחסים (SAV), נקבעו על ידי ניתוח האיזותרמה Brunauer-אמט-טלר (BET), של החומרים המופקים באמצעות שלבים מימיים עם תמיסות מימיות 0.012-M של אלקטרוליטים שונים. אותיות עמודה הראשונות מצביעות על לוח התמונה המתאים באיור 1. יחסי SAV מבוססים על השטח הכולל משטח למסת יחידה, המסה של המדגם, והשטח פנוי הקר הכולל של המדגם.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

חרוזים מיוצרים באמצעות פרוטוקול זה (ועל ידי התאמת ריכוז האלקטרוליטים וזהות) הם שונים במהותו מאלה המיוצרים בתחליב כוח נמוך יוני, כפי שניתן לראות על ידי השוואה של איור 1 א לתמונות SEM האחרים באיור 1. משמש הדו"ח הראשוני שלנו ₄ PTCL מתוך כוונת מזרזות cross-linking פילמור נוסף בממשק המימי-אליפטי ^14. בדו"ח ש, חריצים קעורים גדולים נראו. מאז דו"ח ש, יש לנו מעודן הנהלים שלנו לאופטימיזציה עבור יחס SAV. ללא שטיפת חרוזים, ניתוח יסודי של תחומים בתמונות SEM מצביע על כך שהפלטינה נמצאה כמעט אך ורק במסגרת הקעורה הנקבוביות אשר נמצאים בכל מבנה חרוז. בגלל פלטינה זה הוסרה בקלות על ידי התססה חרוזים במים, הגיע למסקנה בדו"ח המקורי שלנו שהפלטינה הייתה פשוט שאריות על פני השטח PDMS, במקום להיות אניncorporated לפולימר. זה משתמע תפקיד קטליטי לפלטינה בתהליך הריפוי. חרוזים מוצגים באיור 1 מאופיינים על ידי הופעתו של substructures הכדורי, במידה רבה, הקמור, אך אלה המיוצרים באלקטרוליט הוסיף מכילים גם אזורים כדוריים קעורים כמו החלק הקיף של איור 1. הנוכחות של אלקטרוליט מופיעה כדי להקטין את הגודל של microbubbles בתחליב. תמונות מפורטות עולות כי, המבוסס על הגדלים של substructures הכדורי, הבועות בתחליב הן בסדר גודל של 0.2 מיקרומטר 2 מיקרומטר בקוטר עם ZnCl _2, אך לעתים קרובות יותר 1-10 מיקרומטר בקוטר ללא אלקטרוליט (בקנה אחד עם העבודה קודמת של DuFaud, et al. ^13).

הנתונים שהוצגו כאן מצביעים על כך שמתכות זולות, יותר אדמה בשפע יכולות לשמש במקום מקורי ₄ PTCL: חרוזים הנקבוביות קעורים מיוצרות ללא קשר לזיהויity של יון המתכת המשמש, אם כי למשתנה באופן משמעותי מעלות. שימוש בZnCl ₂ מספק עלייה דרסטית ביחס SAV, שש פעמים גבוהות ככל במשך ₄ PTCL, וכ 30 פעמים גבוהה ככל להליך הבקרה, אשר אינו מכיל אלקטרוליטים. תוצאות BET הן בהסכם מצוין עם תמונות SEM: לZnCl _2, כיסים קעורים רבים, כמה מיקרונים בקוטר, נראים מופצים ברחבי המבנה. התמונות מפורטות באיור 2 גם להוכיח שיש חלל פנימי הרבה יותר כאשר חרוזים מיוצרים בנוכחות ZnCl _2. שני אתרים בתכונות אלה ישמשו כדי להגדיל את השטח זמין למשטח ספיחה, תכונה שרצויה מאוד להפרדות בי PDMS משמש כשלב נייח.

לכל נבדקו עד כה אלקטרוליטים, יש ריכוז אופטימלי של מלח, שמגדיל את נקבוביות פני השטח של חרוזים מיוצרות,ND זה נראה ריכוז כולל של 0.012 M, ללא קשר לcounterion המתכת. מעל ומתחת ריכוז אופטימלי זה, יחס SAV הוא פחות מהמקסימום, ונראה שירידה מונוטונית מהמקסימום בכל כיוון. תלות זו בריכוז מלח, במקום להיות מבוססת אך ורק על הנוכחות של יון מתכת catalytically פעיל בפתרון, מצביע על כך שההשפעה של אלקטרוליט בייצור microbubble היא לשנות את המאפיינים של התחליב. ללא תוכן מלח הוסיף, תחליב התיאור כללי של חללי אליפטי (כלומר, המכיל פולימר) שלב שנעוצים בשלב המימי רציף יותר. כאשר מלח הוא הוסיף, מתח הפנים משתנים באופן כזה ששלב אליפטי הוא רציף במקומות מסוימים, עם בועות מימיות מפוזרים. כאשר התחליב הוא פתאום מחומם באמבטיה פעילי השטח, הירידה שומרת מבנה זה כמרפא PDMS. התוצאה היא שיש להם חרוזים צורות פחות-כדוריות, אך imמיטות עם חורים בשל נוכחותם של כיסים מימיים, אפילו עבור כלורידים מתכת נתרן, שלא צפוי להיות השפעה מהותית קטליטי. למרות שכל מלח מסיס במים צריך לעבוד באופן עקרוני להשיג את האפקט הזה, ונציין, כי קיים תלות מינימאלית של הריכוז האופטימלי על זהות יון מתכת, יש יתרון בולט למתכות ידועות לזרז תגובות צימוד פחמן-פחמן אורגניים. הדבר מצביע על כך, בעוד שיש צורך בשינוי בכוח יוני לגרום היפוך השלב, קביעת גורם העיקרי בהתאמת יחס SAV הוא היכולת של המתכת לפעול כזרז לcross-linking של גדילי פולימר בודדים, לכוון אותו להתרחש באופן מועדף בממשק המימי / אליפטי.

ההיבט הקריטי ביותר של הפרוטוקול שלנו הוא שתהליך sonication והתוספת של triethoxysilane יכולים גם לייצר כמויות גדולות של חום, אם לא מבוקר בקפידה. החום הזה יכול לגרום לסוליDS כדי ליצור בטרם עת, אשר יהפוך את הדור של חרוזים הרצויים בלתי אפשרי. הבעיה sonication טופלה במידה רבה על ידי השימוש בsonicator אמבטיה-סוג, וההכללה של קרח באמבטיה כדי לעזור לווסת את הטמפרטורה זו. תקופות sonication 7 דקות נמצאו אופטימלי בהפחתת בצעדים כבד לא רצויים של התחליב, בין שאר משום שלאחר כ 7 דקות של sonication, רוב הקרח באמבטיה נמסה. תוספת של triethoxysilane חייב להיעשות עם ערבוב פעיל ועם התערובת השקועה באמבט קרח.

בהשוואה לדוח המקורי ייצור חרוזים PDMS הנקבוביות קמורים, הפרוטוקול שלנו מדגים יתרון משמעותי ביחס SAV של המוצר. אנחנו הוכחנו כי התוספת של מלחים אפילו זולים לשלב המימי של תחליב המשמש בייצור microbubble של חרוזים פולימרים נקבוביים יכולה להוביל לשינויים דרסטיים במורפולוגיה של חומר הסוף. בעוד הנוכחות של כל מלח נראיתתוצאה בתחליב שבשלב אליפטי יכול להיות רציף, רק על ידי התוספת של יוני מתכת catalytically-אקטיביים היא יחס SAV גדל פי 30. למרות שאנו לא צריכים לבדוק את הפרוטוקול זה על כל פולימר אחר, אנו מצפים שכל פולימר שהוא צולבים ונרפא חום (מגבלות של הפרוטוקול שלנו) יכול לשמש בתהליך זה כדי ליצור חרוזים microstructured קעור-נקבוביות. ברחבה, סביר להניח כי ריכוזי האלקטרוליטים ספציפיים צריכים להיות מותאמים לתחליב בשימוש על מנת להבטיח כי שלב אליפטי הוא רציף, ואת השלב המימי הוא בדיד.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי אוגדן המכללה המערבית של אוניברסיטת קנטאקי של מדע והנדסה, כוללים תמיכה פנימית מהמחלקה לכימיה וממשרד המחקר (RCAP 13-8032). סיועו של ד"ר ג'ון Andersland במתקן WKU מיקרוסקופית (SEM תמונות) והפרוף יאן קאו של מכון WKU לבעירת מדע והנדסה (ניתוח BET) היה מרכזי לביצוע עבודה זו.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-Heptane	Sigma-Aldrich	142-82-5	Flammable
Triethoxysilane	Sigma-Aldrich	998-30-1	Flammable, Accutely Toxic
Sorbitan Monoleate (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Platinum(IV) Chloride	Sigma-Aldrich	13454-96-1	Accutely Toxic
Zinc(II) Chloride	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Sodium Chloride	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2.8 L Water Bath Sonicator	VWR	97043-964