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Chemistry

La préparation et les propriétés des Thermo-réversiblement réticulé Rubber Chemistry Via Diels-Alder

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

Procédé pour l'utilisation de la chimie de Diels-Alder thermo-réversible comme outil de réticulation pour le caoutchouc est démontrée. Dans ce travail, un caoutchouc éthylène-propylène commercial, greffé avec de l'anhydride maléique, est thermo-réticulation réversible en deux étapes. Les groupements anhydride en attente sont d'abord modifiées par furfurylamine pour greffer des groupes furanne au squelette du caoutchouc. Ces groupes furanne pendants sont ensuite réticulés avec un bis-maléimide par l'intermédiaire d'une réaction de couplage de Diels-Alder. Les deux réactions peuvent être réalisées dans un large éventail de conditions expérimentales et peuvent être facilement appliquées sur une grande échelle. Les propriétés matérielles des Diels-Alder caoutchoucs réticulés résultants sont similaires à un copolymère éthylène / propylène / caoutchouc de diène (EPDM) référence de peroxyde durci. Les liaisons transversales se brisent à des températures élevées (> 150 ° C) par la réaction de rétro-Diels-Alder et peuvent être réformées par recuit thermique à des températures plus basses (50-70 ° C). Réversibilité du système a été prouvé with spectroscopie infrarouge, des essais de solubilité et les propriétés mécaniques. La recyclabilité du matériau a également été montré d'une manière pratique, à savoir, en coupant un échantillon réticulé en petites parties et la compression leur moulage dans de nouveaux échantillons présentant des propriétés mécaniques comparables, ce qui est impossible pour les caoutchoucs classiquement réticulés.

Introduction

Soufre vulcanisation et le peroxyde durcissement sont actuellement les principales techniques de réticulation industrielles dans l'industrie du caoutchouc, ce qui donne des liaisons croisées chimiques irréversibles qui empêchent le retraitement à l' état ​​fondu. 1, 2 A ' du berceau au berceau' approche de recycler les caoutchoucs réticulés nécessite un matériau comporte des caoutchoucs semblables à réticulés en permanence à des conditions de service, tout en ayant la capacité de traitement et de recyclage complet d'une matière thermoplastique à haute température. Une approche pour atteindre une telle recyclabilité utilise les réseaux caoutchouteux avec des liaisons transversales réversibles qui répondent à un stimulus externe, comme la température (plus réalisables du point de vue des futures applications industrielles). 3-5 La formation de ces liaisons transversales relativement faible services des températures est nécessaire pour une bonne tenue mécanique du caoutchouc, tandis que leur clivage à des températures élevées (similaires à la température de traitement de la non-réticulé composé d'origine) permet de recyclage du matériau.

Certains matériaux spécifiques peuvent être réversiblement réticulé en utilisant des réseaux dits covalentes dynamiques par des réactions de polycondensation 6 ou par ce qu'on appelle la topologie du réseau réversible gel via des réactions de trans - estérification. 9/7 L'inconvénient de ces méthodes réside dans la nécessité de concevoir et la synthèse de nouveaux polymères plutôt que de modifier, de caoutchoucs commerciaux existants qui ont déjà les propriétés souhaitées. Les techniques de thermo-réversible réticuler les caoutchoucs comprennent la liaison hydrogène, des interactions ioniques et de liaison covalente telle que par réarrangements disulfure thermo-activé. 10-13 Récemment, thermoréversible de réticulation par l' intermédiaire de Diels-Alder (DA) de la chimie a été développée. 14 chimie -21 DA peut être appliquée à une large gamme de polymères et représente un choix populaire, d' autant plus que la réaction DA permet une cinétique relativement rapide et des conditions réactionnelles douces. 17, 22-24 ThLes températures de couplage faible eir et de haute découplage font furane et d' excellents candidats maléimide pour un polymère réversible de réticulation. 18-20, 25-28

Le but de ce travail est de fournir un procédé pour l'utilisation du DA de la chimie comme un outil de réticulation thermo-réversible pour un produit en caoutchouc industriel (figure 1). 5 En premier lieu , la réactivité des élastomères d'hydrocarbures saturés, tels que l' éthylène / des caoutchoucs de propylène (EPM) doit être augmentée. Un exemple pertinent commercialement qui facilite tel est le greffage radicalaire peroxyde initiée par de l' anhydride maléique (MA) 29-34 En second lieu , un groupe furanne peut être greffé sur un caoutchouc EPM à maléate en insérant furfurylamine (FFA) dans l'anhydride pendant. pour former un imide. 35, 36 Enfin, les groupements furane qui sont ainsi fixés au squelette en caoutchouc peut alors participer à la chimie DA thermo-réversible comme diène riche en électrons. 25 37 l'électron-poou le bis-maléimide (BM) est un diénophile convenant pour cette réaction de reticulation. 19, 26, 38

Figure 1
Figure 1. Schéma réactionnel. Greffage Furan et bismaléimide réticulation de EPM-g-MA caoutchouc (réimprimé avec la permission de 5). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Protocol

1. Modification du caoutchouc

  1. Préparer l'EPM à maléate (EPM-g-MA, 49% en poids d'éthylène, 2,1% en poids MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2.0) caoutchouc et furfurylamine (FFA) avant de commencer l'expérience, comme indiqué dans les étapes 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Sécher le caoutchouc EPM-g-MA dans une étuve sous vide pendant une heure à 175 ° C pour transformer l' acide présent dans le di-anhydride. 11
    2. Moule de compression d'un film de caoutchouc d'épaisseur 0,1 mm dans une presse à chaud pendant 10 minutes à 150 ° C et 100 bars.
    3. Enregistrer un spectre de transmission infrarouge du film obtenu après l'avoir placé dans un support de pastille de KBr.
      REMARQUE: La conversion de l'acide di-hydrolyse en anhydride est terminée si le pic d'acide carboxylique typique ( Équation = 1.710 cm -1) est absent et le cyclique pic d'anhydride caractéristique ( Équation = 1.856 cm -1 5
    4. Utilisation de la verrerie de distillation standard, distiller 2,8 g FFA (point d'ébullition = 145 ° C, 28,9 mmol; 3,0 éq en fonction du contenu de la MA dans EPM-g-MA.) Sous la pression atmosphérique.
  2. Préparer une solution de caoutchouc 10% en poids en pesant 45,0 g d'EPM-g-MA caoutchouc (9,6 mmol MA) et le dissolvant dans 500 ml de tétrahydrofuranne (THF) à 23 ° C dans un récipient fermé sous agitation vigoureuse.
  3. Ajouter 2,8 g fraîchement distillé FFA à la solution de caoutchouc 10% en poids.
  4. On agite le mélange de réaction dans un système fermé à 23 ° C pendant au moins 1 h.
  5. Précipiter le mélange réactionnel en le versant lentement dans un décuple (5 L) d'acétone sous agitation mécanique, ce qui donne le produit polymère sous forme de fils blancs qui sont facilement pêchés hors du bécher à l'aide de grandes pincettes.
  6. Sécher le produit collecté (EPM-g-furane) jusqu'à un poids constant dans une étuve sous vide à 35 ° C (ce qui prend environ 1 jour).
  7. Compression moule résultant, slightly produit jaunâtre dans un moule entre deux plaques métalliques dans une presse à chaud pendant 10 minutes à 175 ° C et 100 bars, pour convertir le produit intermédiaire acide maléamique dans le produit imide.
  8. Coupez la plaque résultante de caoutchouc en petits morceaux (0,05 g) avec des ciseaux et lavez-les soigneusement en les plongeant dans de l'acétone pour éliminer toute FFA qui n'a pas réagi.
  9. Enregistrer un spectre infrarouge de la transmission du produit dans un support de pastille de KBr après le moulage par compression en un 0,1 mm d' épaisseur de film 5.
    NOTE: L'absence de tout amide-acide restant peut être déduite de l'absence d'un pic à 1530 cm -1 39, 40 L'indication la plus illustrative pour la modification réussie sont la disparition presque complète de. Équation à 1 856 cm -1 de l'anhydride et l'apparition de Équation à 1.710 cm -1et la vibration d'élongation CN ( Équation = 1378 cm -1) du maléimide.
  10. Déterminer la conversion de la réaction de l'EPM-g-MA-g-EPM furane à partir de la diminution de l'absorbance du groupe C = O étirage symétrique par vibration des groupes anhydride ( Équation = 1.856 cm -1) en intégrant les zones sous les infrarouges FT-IR) pics individuels (après déconvolution (R 2> 0,95). 5
    NOTE: La vibration de méthyle à bascule ( Équation = 723 cm -1), provenant de l'épine dorsale de l' EPM, reste inchangé sur la modification et peuvent être utilisés comme une référence interne.
  11. Déterminer les conversions de modification en effectuant une analyse élémentaire (EA) pour N, C et H sur les échantillons de caoutchouc lavé et séché. 5
    REMARQUE:Les teneurs molaires peuvent être obtenus à partir des pourcentages massiques mesurés. La teneur en azote molaire dans l'EPM-g-furane est égal à celui des groupes furanne greffés. La conversion peut être calculé en comparant le rapport molaire du monomère greffé MA aux monomères non greffés EPM dans le précurseur EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) et le rapport molaire N: EPM de l'EPM-G- échantillon furane.
  12. Mesurer la dureté Shore A des échantillons moulés par compression d' au moins 10 fois en appuyant sur ​​un duromètre sur un échantillon de caoutchouc qui recouvre la surface cylindrique totale de la duromètre. 5
    NOTE: Les échantillons ayant une épaisseur de 2 ± 0,1 mm doivent être utilisés pour ces tests.
  13. Mesurer l'allongement (à la rupture) et la résistance à la traction en réalisant des essais de traction sur des échantillons d'environ 1 mm d'épaisseur et de 5 mm de largeur en utilisant une longueur de serrage de 15 mm et une vitesse de 500 ± 50 mm / min de contrainte. Déterminer le module de Young de la pente initiale des stres résultantles courbes de souche.
    NOTE: Pour chaque mesure, test de 10 échantillons et exclure les deux valeurs aberrantes avec le plus haut et les valeurs les plus basses.
  14. Déterminer la déformation rémanente après compression à 23 ° C par compression des échantillons cylindriques ayant une épaisseur de 6 ± 0,1 mm (t 0) et d' un diamètre de 13 ± 0,1 mm entre des plaques métalliques à 3/4 ème de leur épaisseur initiale (t n) 70 h, laissez - les se détendre à 50 ° C pendant une demi - heure et mesurer l'épaisseur (t i).
    REMARQUE: La valeur de consigne de compression peut être déterminée à partir de (t 0 -t i) / (t 0 -t n).

2. Diels-Alder Cross-linking and Reprocessing

  1. Avant l'expérience, de synthétiser bismaléimide aliphatique (BM) à partir didodécylamine et d' anhydride maléique (MA) selon un mode opératoire rapporté. 41
  2. Peser 40,0 g de EPM-g-furane caoutchouc (8,6 mmol contenu furane) et 0,04 g phénolique anti-oxidant (octadécyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl] propionate de méthyle) et les dissoudre dans un grand récipient fermé avec 500 ml de THF à 23 ° C.
  3. Ajouter 1,48 g du bis-maléimide aliphatique (4,3 mmol, 0,5 éq. Basé sur la teneur en furanne-g-EPM furanne) pour bécher avec la solution à 10% en poids.
  4. Incorporer le mélange de réaction pendant au moins 1 heure à 50 ° C dans le bécher fermé, puis retirez le bouchon pour ouvrir le système pour évaporer le solvant. Évaporation du THF peut également être effectuée en utilisant un évaporateur rotatif.
  5. Sécher le produit recueilli à poids constant dans une étuve sous vide à 35 ° C.
  6. Mouler par compression le produit pendant 30 min à 175 ° C et 100 bars.
  7. Recuire le produit résultant en le stockant dans un four à 50 ° C pendant au moins trois jours.
  8. Coupez la plaque résultante de caoutchouc en petits morceaux (0,05 g) en utilisant des ciseaux et lavez-les soigneusement en les plongeant dans de l'acétone pour éliminer tous les composants ayant pas réagi et la compression moule en une épaisseur de 0,1 mm film.
  9. Enregistrer un spectre de transmission infrarouge du film obtenu dans un support de pastille de KBr, en utilisant la même configuration que celle décrite pour 1.9.1. 5
  10. Déterminer la conversion de réticulation de diminution relative de la vibration d'étirement symétrique COC des anneaux furanes ( Équation = 1 013 cm - 1) tel que décrit au point 1.10. 5
  11. Déterminer la conversion de réticulation en effectuant EA N, C et H sur les échantillons de caoutchouc lavé et séché. 5
  12. Déterminer la dureté Shore A, le module de Young, l'allongement à la rupture, la résistance à la traction et de compression fixé à 23 ° C de la même manière que celle décrite dans 1,12 à 14.
  13. Retraiter les échantillons après les tests en les coupant en petits morceaux avec des ciseaux (± 50 mm 3) et le moulage par compression de ces sous les mêmes conditions dans de nouveaux échantillons homogènes avec les mêmes dimensions.

  1. Chauffer un mélangeur discontinu interne à 70 ° C et laissez-le tourner à 50 tours par minute.
    NOTE: Une étape de conditionnement initial par rinçage de la chambre avec de l' azote donne un meilleur contrôle des processus de réticulation.
  2. Alimenter 18,1 g d'ENB-EPDM (48% en poids d'éthylène, 5,5% en poids de ENB) dans le mélangeur interne discontinu pour atteindre un facteur de remplissage de 70% et mélanger pendant 2 minutes pour obtenir une masse fondue homogène.
  3. Nourrissez 1,25 phr de peroxyde de di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzène) ou 1,88 phr d'un standard, système de vulcanisation de soufre semi-efficace pur à 80% et le mélanger avec le caoutchouc pendant 3 min à 70 ° C.
  4. Compression moule le composé dans une presse à chaud résultant pendant 30 min à 175 ° C et 100 bars pour le guérir.
  5. Déterminer la dureté Shore A, le module de Young, l'allongement à la rupture et la compression de résistance à la traction ultime fixé de la même manière que décrite dans 1,12 à 14.

4. Cross-link Détermination de la densité

  1. Coupez un morceau de moulage par compression, le caoutchouc réticulé d'environ 50 mg à l'aide de ciseaux.
    1. Déterminer le poids initial de l'échantillon de caoutchouc en pesant avec précision dans un flacon de 20 ml en verre (W 0).
    2. Immerger le caoutchouc pesé dans 15 ml de décaline.
  2. Laissez le caoutchouc gonfler dans la décaline jusqu'à ce que son poids n'augmente plus et gonflement à l'équilibre est atteint (environ 3 jours).
  3. prendre avec précaution l'échantillon gonflé du flacon et tamponnez délicatement la surface avec un mouchoir en papier pour éliminer tout solvant de la surface sans presser.
  4. Peser l'échantillon de caoutchouc gonflé dans un nouveau flacon d'échantillon (W 1).
  5. Sécher l'échantillon gonflé dans un four à vide à 80 ° C jusqu'à ce qu'un poids constant soit atteint et déterminer le poids sec de l'échantillon (W 2).
  6. Obtenir la teneur en gel de W 2 / W 0 x 100%
  7. Déterminer la croiséela densité de liaison ([XLD] en mol / cm3) en utilisant l'équation de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R 2) / (2V S (0,5V R -V R 1/3)) avec V S le volume molaire du solvant (décaline: 154 ml / mol à 23 ° C), χ le paramètre d'interaction (décaline-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) et V R du la fraction volumique de caoutchouc dans l' échantillon gonflé qui peut être déterminée à partir de W 2 / (W 2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furanne / ρ décaline) avec les densités (p) étant de 860 kg / m 3 EPM-g-furane et 896 kg / m 3 pour la décaline, respectivement.

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Representative Results

La modification réussie de l' EPM-g-MA dans l' EPM-g-furane et la réticulation avec le bismaléimide est représenté par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (figure 2). La présence de groupes furanne dans le produit EPM-g-furane peut être déduite de la scission du pic CC aliphatique étirement ( Équation = 1,050 cm -1) en deux pics furane ( Équation = 1,073 cm -1 et Équation = 1,013 cm -1), l'apparition de la vibration d' élongation furanne = C ( Équation = 1.504 cm -1) et de la vibration de déformation à 599 cm -1. 15, 37, 37 Le cycle furane étirement des pics à 1436 et 1345 cm -1 ne peut pas être observed car ils sont cachés par les grands qui se chevauchent CH 2 -vibrations du squelette de caoutchouc à 1450 cm -1 et 1.350 cm -1 15 L'incorporation de la BM. peut être déduit de l'apparition de Équation à 1190 cm -1 et des bandes succinimide caractéristiques ( Équation = 1,385 cm -1, Équation = 1.311 cm -1 et Équation = 620 cm -1). 45, 46 L'absorption liée furanne-( Équation ) Diminue sur la réticulation et la Équation l' augmentation de la bande carbonyle à la suite d'une deuxième absorption autour de 1.770 cm -1 qui est attribué au cycle succinimide résultant de la cycloaddition 25.

FTIR et l' analyse élémentaire ont été utilisées pour déterminer la modification et la réticulation de conversion (tableau 1). Les conversions de FT-IR et de SD ont été utilisées pour déterminer la densité de reticulation de l'AD réticulé EPM-g-furanne qui a été trouvé que 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm 3. Selon gonfler les tests (protocole 4), la teneur en gel des échantillons réticulés était d' environ 100% , et la densité de reticulation de l'AD réticulé EPM-g-furanne a été de 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm 3. Les réticuler densités des systèmes de référence et le peroxyde d' EPDM du soufre durci se sont révélés être respectivement 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 et 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mole / cm 3, respectivement , .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figure 2
. Figure 2. FT-IR spectres d'absorption Spectra de gauche: EPM-g-MA (rouge) et modifié EPM-g-furane (noir) et à droite: de la non-réticulé EPM-g-furane (noir) et l'Diels-Alder réticulé EPM-g-furane (bleu) (réimprimé avec la permission de 5). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

% en poids N % en poids de C % en poids de H Conversion FT-IR (%) Conversion EA (en%)
EPM-g-MA <0,01 84,7 14.3 -
EPM-g-furane 0,3 84,8 14.2 96 93
DA réticulé EPM-g-furane 0,4 84,2 14 72 80

Tableau 1. conversions de réaction. Les résultats de l' analyse élémentaire et FT-IR (adapté avec la permission de 5).

La dé-réticulation du produit DA réticulé EPM-g-furanne a été suivie par une transmission FT-IR (figure 3). Quelques pics de furanes caractéristiques tels que et à respectivement 1,504 et 1,013 cm -1 diminution lors du recuit thermique à 50 ° C et augmente après le moulage par compression à 175 ° C. Ceci indique que la réticulation et la dé-réticulation a lieu par l'intermédiaire d'une réaction réversible DA entre les groupes furanne greffésEssais de solubilité et les BM agents de réticulation ajoutés. 47 sont une méthode plus pratique pour observer les effets de réticulation et de-réticulation. EPM-g-furane est soluble dans la décaline (5% en poids) à 23 ° C. Le même matériau réticulé avec du BM est nettement insoluble dans les mêmes conditions. Thermo-réversibilité de la réaction de réticulation a été montré en dissolvant le produit pendant 1 heure de chauffage à 175 ° C. Enfin, une façon pratique de tester la reworkability du matériau se fait par meulage ou découpe du caoutchouc réticulé et le moulage par compression, il à 160 ° C et 100 bars pendant 30 minutes. Le matériau résultant a été retraitée révélé avoir une densité de réticulation de 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm 3. Quand un caoutchouc EPDM est irréversiblement réticulé avec du peroxyde, remolding les morceaux découpés dans les mêmes conditions ne donne pas un échantillon cohérent (Figure 4).


Figure 3. FT-IR spectres d'absorption. Les spectres des EPM-g-furane et DA (de / re) réticulé EPM-g-furane (réimprimé avec la permission de 5). S'il vous plaît cliquez ici pour afficher une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure échantillons de caoutchouc 4. Retraitement. Les barres d' exemples de caoutchoucs thermoréversible réticulés et soufrés et de peroxyde-durci qui sont toutes retraitées dans les mêmes conditions. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Les augmentations de dureté et de la compjeu de ression diminue quand on passe de l'EPM-g-MA non réticulé et EPM-g-furane précurseurs du DA réticulé EPM-g-furane (Figure 5). Ceci indique clairement la transformation du polymère visqueux dans un réseau élastique qui se produit lors de la réticulation. La dureté et la compression ensemble d'échantillons régénérées respectivement de 44 Shore A et 5% sont comparables à celles des échantillons réticulés DA initial. La dureté et la compression ensemble des caoutchoucs EPDM soufre et le peroxyde réticulé étaient 60 et 61 Shore A et 5% et 8% respectivement. Bien que ces échantillons irréversiblement réticulés ont des valeurs de dureté supérieures, leur jeu de compression est légèrement inférieure à celle des échantillons réticulés DA.

L'allongement à la rupture diminue quand on passe de l'EPM-g-MA non réticulé à la modification EPM-g-furane (Figure 6). Cette différence pourrait être expliquée par des effets synergiques de l'attente, conjugated groupes furanne. 48 Leur rigidité accrue, la stabilisation de π-empilement et un degré très faible radical de réticulation entre les furannes pourrait être suffisant pour réduire l'élasticité de la gomme dans une certaine mesure. Les échantillons réticulés EPM-g-furanne montrent nettement supérieurs des modules de traction et de l'allongement inférieur à des valeurs de rupture par rapport à leurs précurseurs non réticulés. Ces modules à la traction élevée et un faible allongement sont indicatifs pour les caoutchoucs réticulés. 49, 50. Il apparaît également que les caoutchoucs réticulés recyclés conservent ces propriétés caractéristiques des caoutchoucs réticulés, ce qui indique que ces caoutchoucs réticulés peut être remodelée ou retravaillés , quel que soit leur module élevé et un faible allongement. Les courbes médianes de contrainte-déformation montrent également que le caoutchouc thermo-réversible, DA réticulé, avant et après retraitement, les rendements à des contraintes plus élevées et des tensions plus faibles que leur non-réticulés EPM-g-MA et EPM-g-furane précurseurs. Cette distinction est illustra tive pour les différents comportements des caoutchoucs réticulés et non réticulés , comme cela est illustré par les échantillons EPDM peroxyde et de soufre durci. 51, 52 : Ces peroxyde et les échantillons de référence de soufre durci semblent avoir légèrement plus élevé des modules de Young que le cross DA liée caoutchoucs, même si elles ont été mesurées pour avoir une liaison croisée similaires densités. La résistance à la traction et l'allongement à la rupture des échantillons réticulés DA cependant, sont au moins aussi bonnes que celles du peroxyde et de soufre échantillons durcis.

Figure 5
Figure 5. La dureté et la compression set. Résultats pour caoutchoucs EPDM non réticulé EPM-g-MA et EPM-g-furane, EPM-g-furane et irréversible soufre et du DA réticulé peroxyde durcis. Les barres d'erreur représentent les écarts - types (réimprimé avec la permission de 5).charge / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6
Figure essai 6. traction. Résultats pour EPM-g-MA (1), EPM-g-furane (2), DA réticulé EPM-g-furane (3) et retraité, DA réticulé EPM-g-furane (4) conjointement avec du soufre (5) et un peroxyde (6) EPDM durci. Médians graphiques de contrainte-déformation (à gauche) et le module de Young correspondant, résistance à la traction et l'allongement à la rupture (à droite). Les barres d'erreur représentent les écarts types. (Reproduit avec la permission de 5) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Un caoutchouc EPM-g-MA commerciale était thermo-réversible réticulé dans une approche simple en deux étapes. Le caoutchouc maléaté a été modifié avec la FFA pour greffer des groupes furanne sur le squelette du caoutchouc. Les furannes en attente résultant montrent la réactivité comme diènes de Diels-Alder. Un BM aliphatique est utilisé comme agent de reticulation, ce qui entraîne un pont thermo-réversible entre deux groupements furane. Les deux réactions ont réussi avec de bonnes conversions (> 80%) selon la spectroscopie infrarouge, analyse élémentaire. La reticulation a été montré par un gonflement et des tests de solubilité, ce qui donne une teneur en gel de 100%.

Pour l'exécution réussie du protocole décrit, il est essentiel que les composants individuels sont préparés avec soin. Malheureusement, la préparation des caoutchoucs retraitable en faisant usage de la méthode décrite ici ne permet pas de suréchantillonnage facile de grandes quantités. Bien qu'aucune autre méthode de préparation de ce produit en caoutchouc retraitable ont été described dans la littérature ouverte, une analogie avec le greffage radicalaire bien connu de l' anhydride maléique sur le caoutchouc EPM peut être tirée à cet égard. 32 Melt modification du caoutchouc est une alternative prometteuse qui ne nécessite pas un solvant, la purification intermédiaire ou séchage étapes et peut être exécuté sur les équipements commerciaux tels que des mélangeurs de fusion ou des extrudeuses. La production d'un tel caoutchouc retraitable serait beaucoup plus de temps et coûter efficace si elle devait être exécutée via un traitement à l'état fondu. D'autre part, le procédé décrit permet de mieux contrôler la réaction et un produit final plus bien défini.

Sur un plan plus général , la comparaison entre l'approche actuelle vers caoutchoucs retraitable et d' autres approches de recyclage (par exemple, dévulcanisation), il faut noter que les matériaux doivent être modifiés avant la réticulation et que les liaisons transversales formées échouent relativement basses températures (> 180%). Néanmoins, cette approchene permet pour la production d'un produit de caoutchouc "cradle-to-cradle" recyclable tandis que la recyclabilité des caoutchoucs dévulcanisé est sévèrement limitée à la réutilisation de quelques pourcentages en combinaison avec des composants vierges. 54, 55

Les réticuler densités de la DA réticulé EPM-g-furane tel que déterminé à partir de FT-IR et EA correspondent à ceux qui sont déterminés à partir d'essais de houle. Les valeurs résultantes sont caractéristiques caoutchouteuses, des réseaux réticulés de façon lâche et correspondent aux densités typiques de liaisons croisées de soufre et le peroxyde d' EPDM durci gommes (1-5 x 10 -4 mol / cm 3) rapportés dans la littérature. 53 54 La la densité de reticulation des échantillons réticulés DA est comparable à celles des références d'EPDM et du soufre durci au peroxyde, ce qui permet une comparaison des propriétés.

Enfin, la dureté Shore A, Young's module, allongement à la rupture, la résistance à la traction et à la compression réglée tout indique la transformation d'un polymère visqueux dans un réseau élastique en caoutchouc lors de l'addition du BM. Ces propriétés mécaniques correspondent à celles d'échantillons de référence et sulfurés de peroxyde durci et ils ont été conservés après le retraitement du caoutchouc thermoplastique à réticulation réversible. Retraitement du matériel a été réalisée pour un maximum de 5 fois sans aucune perte significative de propriétés.

Les résultats présentés fournissent une nouvelle voie pour le (réversible) réticulation des caoutchoucs (EPM) par l'intermédiaire d'un (rétro) réaction de Diels-Alder, qui complète la boîte à outils de recyclage du caoutchouc. Ils ouvrent la voie à l'application de ces stratégies de réticulation (et la recyclabilité ceux-ci pourraient entraîner) pour une variété de produits en caoutchouc.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

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Chimie numéro 114 du caoutchouc de réticulation le recyclage la modification de Diels-Alder thermo-réversibilité génie chimique
La préparation et les propriétés des Thermo-réversiblement réticulé Rubber Chemistry Via Diels-Alder
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Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

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