Fastsettelse av Karbonyl funksjonelle grupper i bio-oljer av Potensiometrisk titrering: The Faix Method

Abstract

Karbonylforbindelser stede i bio-oljer er kjent for å være ansvarlig for bio-olje eiendoms endringer ved lagring og under oppgradering. Nærmere bestemt, karbonyler føre til en økning i viskositet (ofte referert til som "aldring") under lagring av bio-oljer. Som sådan har karbonyl-innhold som tidligere er benyttet som en metode for sporing av bioolje aldring og kondenseringsreaksjoner med mindre variabilitet enn viskositetsmålinger. I tillegg carbonyls er også ansvarlig for koksdannelse i bio-oljeoppgraderingsprosesser. Gitt betydningen av karbonyler i bio-oljer, nøyaktige analysemetoder for deres kvantifisering er svært viktig for bioolje samfunnet. Potensiometriske titrering metoder basert på karbonyl oksimering har lenge vært brukt til bestemmelse av karbonyl-innhold i pyrolyse biooljer. Her presenterer vi en modifikasjon av de tradisjonelle karbonyl oksimdannelses prosedyrer som resulterer i mindre reaksjonstid, mindre utvalgsstørrelse, høyere presisjon og mer accurat karbonylgrupper bestemmelser. Mens tradisjonelle karbonyl oksimering metoder finne sted ved værelsestemperatur, den Faix fremgangsmåten presentert her finner sted ved en forhøyet temperatur på 80 ° C.

Introduction

Mens pyrolyse biooljer består av et stort utvalg av forbindelser og kjemiske funksjonelle grupper, er kvantifisering av karbonylgrupper spesielt viktig. Carbonyls er kjent for å være ansvarlig for ustabilitet av bio-olje under både lagring ¹ og behandling ^to. Den titrasjonsmetode presenteres her er en enkel teknikk som sikkert kan kvantifisere det totale karbonyl-innhold av bio-oljer. Bare aldehyd- og keton-funksjonelle grupper er kvantifisert ved å bruke denne metoden; karboksylsyre og lakton grupper er ikke tallfestet.

For analyse av bio-oljer, og kvantifisering av karbonylgrupper ved titrering tradisjonelt blitt oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge Nicolaides ^3. Denne metoden har vært vanlig i den bioolje litteratur ^{4, 5, 6, 7.} Dette er enenkel prosedyre hvor karbonyler omdannes til det tilsvarende oksim (se figur 1). Det frigjorte HCl reagerer med pyridin for å tvinge likevekt til fullførelse. Den konjugerte syren pyridin ble titrert med en kjent mengde av NaOH (base titrant). Antallet ekvivalenter av NaOH som benyttes er støkiometrisk ekvivalent med antall mol karbonylgruppe som er tilstede i bio-olje.

Den Nicolaides metode har imidlertid flere begrensninger. Det kan kreve reaksjonstider på over 48 timer for å nå fullførelse. Dette begrenser sterkt prøvekapasitet. Det benytter pyridin, som er giftig. Eksempelvekter på 1 til 2 g kreves. Prøvevekt som anvendes er avhengig av mengden av hydroksylamin HCl til stede og karbonylgruppen innholdet i prøven. Hvis det innledningsvis til prøven vekten brukes er feil, har titrering skal gjentas.

Faix et al. ⁸ utviklet en metode som har blitt endret here for å løse problemene i Nicolaides metoden. Reaksjonen blir utført ved 80 ° C i 2 timer, for derved å øke prøvekapasitet. Pyridin har blitt erstattet med trietanolamin, som er en mindre giftige kjemikalier. Prøvestørrelsen kan reduseres til 100 til 150 mg. Trietanolamin forbruker den frigjorte HCl, å drive reaksjonen til fullførelse, og uforbrukt trietanolamin titreres direkte. En sekundær titrering av hydroksylaminet er unødvendig. Sammenligning av disse titreringsmetoder har vist at den Nicolaides metoden undervurderer karbonyl-innhold av bio-oljer ⁹ betraktelig.

Metoden som beskrives her er blitt forandret fra den opprinnelige metoden ^{til 8} for å være mer anvendelig for analyse av pyrolyse bio-oljer. Denne metoden ble utviklet for analyse av rå pyrolyse bio-oljer, men det har blitt brukt til andre former for biomasse-avledede oljer, inkludert hydrogenbehandlede biooljer. Addinalt, har denne metoden vært brukt til å overvåke endringer i karbonyl-innhold i løpet av både aldring og oppgradering.

Protocol

Forsiktig: Les alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før du starter. Etanol er brannfarlig. Alle gjeldende kjemiske håndteringsprosedyrer bør følges, samt alle gjeldende avfalls disponibel og håndteringsprosedyrer.

1. Reagent Solutions

1. Klargjør hydroksylaminhydroklorid løsning (løsning A): Legg 7,7 g hydroksylamin-hydroklorid og 50 ml deionisert vann til en 250 mL målekolbe. Når alle faste stoffer er oppløst, fortynn til merke med etanol. Dette resulterer i en 0,55 M hydroksylaminhydroklorid-oppløsning i 80% (v / v) etanol.
2. Klargjør trietanolamin løsning (løsning B): Legg 17,4 ml trietanolamin til en 250 ml målekolbe. Tilsett 10 ml vann, og deretter fortynne opp til merket med etanol. 95% etanol, kan også brukes hvis tilsetningen av vann blir hoppet over. Dette resulterer i en 0,48 M trietanolamin-oppløsning i 96% (v / v) etanol
3. Klargjør saltsyreløsning. Enten kjøpe 0,1 N løsning eller fremstille ved bruk av 10 ml konsentrert HCI og 1 L vann.

2. Bio-olje Prøvetaking og håndtering

1. Kontroller at oljeprøve er ved romtemperatur før uttak av en prøve. Grundig homogen (blanding ved å riste kraftig i minst ett minutt, og visuelt inspisere prøven for å sikre at det er homogent. Noen bio-oljer kan kreve lengre risting ganger) bio-olje for å få et representativt utvalg.
2. For bioolje prøve, bruke 100 til 150 mg av bio-olje.
3. Minimere eksponering for oksygen og varme for å forhindre degradering prøven før analyse.

3. Analyseprosedyre

1. Standardisering av baseløsning
   1. Tørr Na ₂ CO ₃ primær standard i en ovn ved 105 ° C natten over for å sikre en tørr prøve. Tillat Na ₂ CO ₃ for å avkjøles til romtemperatur før veiing.
   2. Veie 100-150 mgav natriumkarbonat til en titrering fartøyet, registrere den faktiske vekten, legge til en røre bar og tilsett nok vann til å dekke pH-elektroden pære og veikryss.
   3. Overføre prøven til en titrering kar, vaske reaksjonsglasset flere ganger, hver for seg med etanol og vann i andeler for å lage en endelig 80% løsning av etanol / vann. Titrer med syreoppløsningen ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet. Spill endepunktet. Sluttpunktet er definert som det vendepunkt på titreringskurven.
   4. Gjenta prosessen to ganger for å få tre poeng.
   5. Bruke gjennomsnittsverdien som normaliteten av den sure oppløsningen.
2. Utarbeidelse av Titrering Blanks
   1. For Blank A: tilsett 0,5 ml dimetylsulfoksid (DMSO) til en 5 ml hetteglass med en spin vane.
   2. Tilsett 2 ml hydroksylaminhydroklorid-oppløsning (oppløsning A).
   3. Tilsett 2 ml trietanolamin-oppløsning (oppløsning B).
   4. Cap tett, legg i forvarmet (80 ° C) varmeer blokk eller et vannbad og omrør i 2 timer.
   5. Titrere med syre løsning ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet, og ta opp endepunkt.
   6. For Blank B: Hvis mineralsyren er mistenkt for å være til stede i prøven, tilsett 0,5 ml DMSO i 5 ml medisinglass med en spin bladet.
   7. Tilsett 2 ml trietanolamin-oppløsning (oppløsning B).
   8. Hetten på igjen og omrøres ved 80 ° C i 2 timer.
   9. Overføre prøven til en titrering kar, vaske reaksjonsglasset flere ganger, hver for seg med etanol og vann i andeler for å lage en endelig 80% løsning av etanol / vann. Titrer med syreoppløsningen ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet. Spill endepunktet.
   10. Gjenta prosessen tre ganger for å få tre poeng.
3. Validering av metoden ved hjelp av en kjent Carbonyl
   1. Vei ~ 100 mg av 4- (benzyloksy) benzaldehyd (4-BBA) til en 5 ml hetteglass, spille inn den faktiske vekten, legge en spin vane.
   2. Tilsett 0,5 ml DMSO.
   3. Løse oppprøven i 2 ml hydroksylaminhydroklorid-oppløsning (oppløsning A).
   4. Tilsett 2 ml trietanolamin-oppløsning (oppløsning B).
   5. Lukk lokket tett og omrør ved 80 ° C i 2 timer.
   6. Overføre prøven til en titrering kar, vaske reaksjonsglasset flere ganger, hver for seg med etanol og vann i andeler for å lage en endelig 80% løsning av etanol / vann. Titrer med syreoppløsningen ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet. Spill endepunktet.
   7. Gjenta prosessen tre ganger, for å få tre poeng.
4. Analyse av Bio-olje ved hjelp av metoden
   1. Veie nærmere 100 mg av bioolje til 5 ml hetteglass, registrerer den faktiske vekten og legge til en spin vane.
   2. Tilsett 0,5 ml DMSO.
   3. Oppløs prøven i 2 ml hydroksylaminhydroklorid-oppløsning (oppløsning A).
   4. Tilsett 2 ml trietanolamin-oppløsning (oppløsning B).
   5. Lukk lokket tett og omrør ved 80 ° C i 2 timer.
   6. Overfør the prøven til en titrering kar, vaske reaksjonsglasset flere ganger, hver for seg med etanol og vann i andeler for å lage en endelig 80% løsning av etanol / vann. Titrer med syreoppløsningen ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet. Spill endepunktet.
   7. Gjenta prosessen tre ganger, for å få tre poeng.
   8. Blank C: Hvis mineralsyre mistenkes for å være til stede i prøven, veie nærmere 100 mg av bio-olje i en 5 ml hetteglass, noter vekten og legge til en spin vane.
   9. Tilsett 0,5 ml DMSO.
   10. Tilsett 2 ml trietanolamin-oppløsning (oppløsning B).
   11. Hetten på igjen og omrøres ved 80 ° C i 2 timer.
   12. Overføre prøven til en titrering kar, vaske reaksjonsglasset flere ganger, hver for seg med etanol og vann i andeler for å lage en endelig 80% løsning av etanol / vann. Titrer med syreoppløsningen ved hjelp av en automatisk titrator til endepunktet. Spill endepunktet.
   13. Gjenta prosessen tre ganger for å få tre poeng.

4. Beregninger

1. Standardisering av baseløsning
   1. Beregne konsentrasjonen av syreoppløsningen (mol / l) ved hjelp av følgende ligning. Vekten av tørr natriumkarbonat i gram er w _1, renheten er skrevet som en fraksjon (dvs. 99% er 0,99), og endepunktet er i ml.
      
2. Validering av metoden ved hjelp av en kjent Carbonyl
   1. Beregne konsentrasjonen av 4BBA (mol / l) i prøven ved hjelp av følgende ligning. Vekten av 4BBA i gram er w ₂ er 4BBA renhet skrevet som en fraksjon (dvs, 99% 0,99), konsentrasjonen av syreoppløsningen (mol / L) [syre], trietanolamin / hydroksylamin • HCl blank endepunkt er EP _BA (gjennomsnittsverdien av tre emnene, i ml), og endepunktet er EP (i ml). <br />
3. Analyse av Bio-olje-
   1. Beregn konsentrasjonen av karbonyler i bio-oljer [CO] (mmol / g-bio olje) ved hjelp av følgende ligning. Vekten av bioolje i gram er w _3, konsentrasjonen av syreoppløsningen (mol / L) [syre], er den trietanolamin / hydroksylamin • HCI blank endepunkt EP _BA (gjennomsnittsverdien av tre emner i ml) , og endepunktet er EP (i ml).
      
4. Acid Rettelse
   MERK: Tilstedeværelsen av mineralsyrer eller organiske syrer med pKa-verdi <2 kan føre til kunstig lave karbonyl-verdier på grunn av reaksjonen av syren med trietanolamin.
   1. Hvis dette er mistenkt, utføre de blanke feltene er beskrevet i avsnitt 3.2.6 og 3.4.8. Vekten av bio-olje i prøven i gram erw _3, er EP endepunktet av prøven og EP _BA er trietanolamin / hydroksylamin blank. EP _BB er endepunktet for Blank B, er EP _BC endepunkt Blank C og vekten (g) av oljen som brukes i Blank C w _BC:
      
      For bio-oljeprøver som inneholder hovedsakelig eddiksyre, dette er en unødvendig trinn.

Representative Results

En typisk titreringskurven består av en enkelt endepunkt, som vist i figur 2. Typiske titreringer for både en rå bioolje prøve, og en blank titrering, er vist. Som endepunktet ligger ved infleksjonspunktet i titreringskurven; endepunkt kan lett identifiseres ved å plotte den første deriverte av titreringskurven (vist til høyre akse, DPH / dV, i figur 2). Mange automatiske titrering systemer har programvare som beregner den deriverte av titrering kurve, som er noen ganger referert til som endepunkt innregningskriteriene (ERC).

Figur 1: Reaksjon oksimering. Reaksjons skjema som viser omdannelsen av en karbonylforbindelse til det tilsvarende oksim.

iles / ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg "/>
Figur 2: Eksempel og Blank titrering kurver. Representative titrering kurver for en rå pyrolyse bio-olje, og en blank titrering. Første derivater av titreringskurver, DPH / dV, er også vist. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Representative titrering kurver er vist i figur 2. En tom titrering, så vel som en titrering for en pyrolyse oljeprøve, er vist. Videre er den første deriverte av titreringskurven (DPH / dV) er vist, som gjør det mulig for lett gjenkjenning av titreringen endepunkt. Det innsatte bord på figur 2 viser tre eksemplarer data for både pyrolyseolje og tomme titreringer, med gjennomsnittsverdier og standardavvik. Endepunktet Verdiene som er vist (i ml) blir brukt i avsnitt 4 for å beregne den totale karbonyl-innhold (i mmol / g) i pyrolyseoljeprøven. For pyrolyseolje titrering er vist i figur 2, den bioolje prøvemasse var 0,1148 g, syrekonsentrasjonen var 0,07032 mol / l, blindendepunktet var 13,041 ml, og pyrolyseolje endepunkt var 4,891 ml. Dette resulterte i et karbonyl-innhold på 4,992 mmol / g bioolje.

Under metodeutvikling, ble det ikke interferenser sett i etylacetat eller enCETIC syre. Vi har funnet at tilsetning av alkoholer fører til forstyrrelser, men den er avhengig av kjedelengden. Grunnen til dette er ennu ikke fastslått, men kan være relatert til løsningsmiddel egenskaper av alkohol. Det er verdt å merke seg at monosakkarider er målt ved hjelp av denne metoden. Selektiviteten av denne fremgangsmåte ble testet ved bruk av 1-butanol, 1-pentanol, tertiær-butanol, 2-propanol, etylacetat, eddiksyre, xylose og glukose som modellforbindelser, som representerer alkohol, ester, karboksylsyre og karbohydrater i den bio- olje. Denne fremgangsmåten har blitt brukt til på en pålitelig måte å analysere minst 20 rå pyrolyse bio-oljer, både ferske og alderen opp til 120 timer ved 80 ° C. I tillegg har flere hydrogenpyrolyse biooljer blitt analysert. Anvendeligheten av denne metode for et bredt spekter av bio-oljeprøver, kombinert med en høy grad av nøyaktighet og pålitelighet, kan låne denne metoden til andre anvendelser i fremtiden. For eksempel kan karbonyl-innhold brukes til å erstatte viskositet i en bio-olje aldrende test.

I den opprinnelige fremgangsmåte, Faix et al. ⁸ blandet trietanolamin og hydroksylaminhydroklorid løsninger for å gjøre en stamløsning. Dette fører til dannelse av trietanolamin • HCI som vil resultere i en målefeil. I denne fremgangsmåten, bør titrering av prøven utføres umiddelbart etter oksimering (etter 2 timers omrøring). Hvis titrering er forsinket etter oksimdannelses kan trietanolamin danne trietanolamin • HCl, noe som vil resultere i en feil i målingen.

En 80% løsning av etanol er ikke nødvendig for overføring av prøven til titrering fartøyet; bare et endelig volum av 80% etanol er nødvendig. Som en modellforbindelse, 4- (benzyloksy) benzaldehyd (4-BBA) har en tilstrekkelig høy molekylvekt til å bruke omtrent samme mengde (~ 100 mg) som den bio-oljeprøven. Selv om vi foreslår anvendelse av 4-BBA som karbonyl modellforbindelse, kan andre forbindelser benyttesi stedet for 4-BBA. Til slutt, blanks B og C er unødvendig dersom kun organiske syrer er tilstede i bio-oljeprøven.

Som omtalt i innledningen, er Faix fremgangsmåten presentert her har mange fordeler fremfor den tradisjonelle karbonyl titreringsmetode (den Nicolaides-metoden). Nylig har en sammenligning av Nicolaides og Faix titrering metoder vist at Nicolaides metoden undervurderer karbonyl innhold av bio-oljer ⁹ betraktelig. I tillegg, i 2015 en inter-laboratorium studie ble utført på en rå pyrolyse bio-olje, og denne studien inkluderte både Faix og Nicolaides titreringsmetoder ^10. Det ble funnet at den Faix karbonyl metoden presentert her var spesielt pålitelig, med <5% relativt standard avvik (RSD) variabilitet mellom alle deltagende laboratoriene. Til sammenligning Nicolaides metoden viste en inter-laboratorium variasjon på ~ 10% RSD. Til slutt, mens denne metoden ble utviklet for analyse of rå pyrolyse bio-oljer, er det også blitt brukt med hell for karbonyl kvantifisering i oppgraderte pyrolyse biooljer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Analytical balance			accurate to 0.1 mg
dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer
Automatic titrator			We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable
Deionized water
Ethanol (reagent grade)			CAS # 64-17-5
Hydroxylamine hydrochloride			CAS # 5470-11-1
Triethanolamine			CAS #102-71-6
Hydrochloric acid (37%)			CAS # 7647-01-0
Sodium Carbonate (primary standard)	SigmaAldrich	223484
4-(benzyloxy)benzaldehyde			CAS # 4397-53-9
Dimethyl sulfoxide			CAS # 67-68-5
5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane	Thermoscientific	TS-13223
200 mL volumetric flask
Volumetric or mechanical pipettes