Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

סינתזה של טוהר גבוהה חומצה Dialkylphosphinic Nonsymmetric Extractants

Published: October 19, 2017 doi: 10.3791/56156
Automatic Translation
1, 1, 1, 2
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

Summary

פרוטוקול לסינתזה של טוהר גבוהה nonsymmetric dialkylphosphinic extractants חומצה מוצג, לוקח (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic כדוגמה.

Abstract

אנו מציגים את הסינתזה של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic כדוגמה להפגין שיטה לסינתזה של טוהר גבוהה nonsymmetric dialkylphosphinic extractants חומצה. Hypophosphite נתרן רעילים נמוכה נבחרה כמקור זרחן להגיב עם אולפין (2, 3-דימתיל-1-בוטן) כדי ליצור חומצה monoalkylphosphinic ביניים. Amantadine אומצה כדי להסיר את dialkylphosphinic לוואי חומצה, כפי רק החומצה monoalkylphosphinic יכולה להגיב עם amantadine כדי יוצרות מלח חומצה של amantadine∙mono-alkylphosphinic, ואילו החומצה dialkylphosphinic לא יכולה להגיב עם amantadine בשל מכשלה הסטריים גדול שלה. החומצה monoalkylphosphinic מטוהרים היה אז הגיבו אולפין B (diisobutylene) להניב חומצה nonsymmetric dialkylphosphinic (NSDAPA). החומצה unreacted monoalkylphosphinic ניתן להסיר בקלות באמצעות פוסט-טיפול פשוט חומצה בסיס, זיהומים אורגניים אחרים ניתן להפריד דרך המשקעים של מלח קובלט. המבנה (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic אושר ע י 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS ו- FT-IR. הטוהר נקבע על ידי שיטה טיטור potentiometric, התוצאות מצביעות על הטוהר יכול לעלות על 96%.

Introduction

Extractants זרחן אורגניות חומצי נמצאים בשימוש נרחב בתחום hydrometallurgy המסורתי עבור החילוץ והפרדה של נדיר earth יונים1,2, מתכות לא ברזליות (כמו Co/ני3,4), (מתכות נדירות כגון Hf/Zr5,6,V7), actinides8, וכו '. בשנים האחרונות, הם גם מושכים יותר תשומת לב בתחומים של משאב משני מיחזור, ברמה גבוהה לסילוק פסולת נוזלית9. Di-(2-לבן) חומצה זרחתית (D2EHPA או P204), 2-ethylhexylphosphoric חומצה מונו-2-לבן אסתר (EHEHPA, PC 88A או P507), ואת דיי-(2,4, 4'-trimethylpentyl)-חומצה phosphinic (Cyanex272), אשר הם נציגים של חומצות dialkylphosphoric, alkylphosphoric חומצה מונו-אלקיל אסטרים, חומצות dialkylphosphinic בהתאמה, הן extractants הנפוצות ביותר. החומציות שלהם פוחתת ברצף הבא: P204 > P507 > Cyanex 272. יכולת מיצוי המתאימים, מיצוי קיבולת חומציות חשפנות הן הכל מסודר לפי P204 > P507 > Cyanex 272, ואת ביצועי ההפרדה היא לפי הסדר ההפוך. Extractants שלוש אלה יעילים ברוב המקרים. עם זאת, ישנם עדיין כמה תנאים שבהם הם לא כל כך יעיל: בהפרדה כבד כדורי ארץ נדירים, אשר הבעיות העיקריות הקיימות הן סלקטיביות המסכן וחומציות הפשטת גבוהה עבור P204 ו- P507, נמוך מיצוי קיבולת, ואת הנטייה אמולסיה במהלך החילוץ עבור Cyanex 272. לפיכך, הפיתוח של הרומן extractants משך תשומת לב גדולה יותר בשנים האחרונות.

הכיתה של extractants חומצה dialkylphosphinic נחשב להיות אחד ההיבטים החשובים ביותר לפתח extractants חדש. מחקרים אחרונים הראו כי היכולת החילוץ של חומצות dialkylphosphinic תלויה במידה רבה על המבנה של אלקיל מתמיר10,11. זה יכול להיות מגוון רחב של גבוה משמעותית מזה של P507 להוריד יותר מזה של Cyanex 27212. עם זאת, חקר extractants חומצה dialkylphosphinic הרומן המוגבל ל ה אולפין מסחרי מבנה10,12,13,14,15, 16. אבל גם יכול להיות מסונתז extractants חומצה dialkylphosphinic בשיטת תרכובת גריניאר, התגובה התנאים המחמירים12,17.

NSDAPA, אשר שני alkyls הם שונים, פותח לכם דלת אל חקר extractants חדש. זה הופך את המבנים של חומצה dialkylphosphinic יותר מגוונת, הביצועים שלה החילוץ והפרדה יכול להיות יסודי על-ידי שינוי של המבנים אלקיל שלו. השיטה המסורתית סינתטי NSDAPA משמש PH3 כמקור זרחן, אשר יש חסרונות כמו רעילות גבוהה, תנאי ריאקציה קפדני טיהור קשה. לאחרונה דיווחנו שיטה חדשה לסנתז NSDAPA באמצעות hypophosphite נתרן זרחן מקור (ראה איור 1), בהצלחה מסונתז NSDAPAs שלוש18. פרוטוקול מפורט זה יכול לעזור למתרגלים חדשים לחזור על הניסויים, מאסטר השיטה סינתטי של NSDAPA extractants. אנחנו לוקחים (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic כדוגמה. השמות ואת המבנים של אולפין A, החומצה מונו-alkylphosphinic ביניים, אולפין B את NSDAPA המתאים מוצגים בטבלה 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של מונו (2, 3-dimethylbutyl) חומצה phosphinic 18 , 19

  1. התגובה
    1. שוקלים 31.80 גרם נתרן hypophosphite מימה, 16.00 חומצה אצטית g, 8.42 g 2, 3-דימתיל-1-בוטן, g. 0.73 di - טרט-butylnperoxide (DTBP), tetrahydrofuran 25.00 g (THF) לתוך אוטוקלב פלדת אל-חלד מצופה טפלון 100 מ ל, מכניסים של פגים החיטוי ואת לאטום את זה
    2. הכניס החיטוי תנור צינור אנכי שתחת אשר הוא stirringapparatus מגנטי. להפעיל את המנגנון מלהיב מגנטי ולהגדיר את המהירות ב- 800 סל ד.
    3. להגדיר את התוכנית חימום של בקר טמפרטורה מחובר החיטוי: חום מן בטמפרטורת החדר עד 120 ° C במהלך 90 דקות, לשמור ב 120 מעלות צלזיוס במשך 8 שעות, ואז להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי. הפעלת התוכנית חימום.
  2. שלאחר הטיפול
    1. להעביר את המוצרים לתוך בקבוקון למטה סיבוב אחד-צוואר 250 מ ל, לשטוף טפלון-רירית עם 50 מל THF והוספתו לתוך הבקבוק זהה כדי להבטיח כי כל המוצרים מועברים.
    2. להסרת THF אולפינים unreacted באמצעות המאדה של.
    3. להעביר את residua לתוך 250 מ ל, מפריד משפך, לשטוף את הבקבוק עם סם אתיל 80 מ ל מים 30 מ ל יונים בהתאמה ולהוסיף אותם לאבדון הפרדת אותו על מנת להבטיח כי כל המוצרים מועברים.
      4. 4%
    4. להוסיף 50 מ"ל NaOH פתרון לאבדון הפרדת לעיל, לנער אותו נמרצות, ולהפריד את פאזה מימית. לחלץ את שלב אורגני עם 20 מ ל 4% NaOH פתרונות עבור שלוש פעמים (20 מ ל × 3) כדי להבטיח כי השלב מימית חורגת pH 10.
    5. לשלב את הפתרונות מימית בשלב מעל, ולהעביר אותם לתוך 500 מ"ל מפריד משפך.
    6. להוסיף 90 מיליליטר 10% H 2 פתרון 4 ו- 50 מ של סם אתיל, לנער נמרצות, להפריד את שלב אורגני; לאחר מכן חלץ את שלב מימית עם 30 מ של סם אתיל על שלוש פעמים (30 מ ל × 3).
    7. לשלב את הפתרונות סם אתיל בשלב 1.2.6, ולהעביר אותם לתוך עוד 500 מ"ל מפריד משפך.
    8. לשטוף אותו עם 100 מ של פתרונות NaCl רווי ארבע פעמים (100 מ"ל × 4).
    9. להוסיף 4 g של MgSO נטול מים 4 כדי להסיר מים מסיסים. לסנן כדי להסיר את המוצק, ולאסוף את הנוזל בבקבוקון למטה סיבוב אחד-צוואר נקי 250 מ ל.
    10. להסיר את סם אתיל באמצעות את המאדה כדי להשיג 17.92 g של המוצר הגולמי.

2. טיהור של מונו-(2, 3-dimethylbutyl) חומצה phosphinic

  1. הכנת amantadine פתרון
    1. לפזר 22.28 גר' amantadine הידרוכלוריד ב- 100 מ של מים יונים בתוך 500 מ"ל.
    2. להוסיף 100 מיליליטר רווי פתרון NaOH, ומערבבים במשך 5 דק.
    3. להוסיף 150 מ ל סם אתיל, ומערבבים עד התמיסה לבן שנוצרו בשלב 2.1.2 נעלם.
    4. להעביר את הפתרונות 500 מ"ל מפריד משפך, לשטוף את. הספל עם סם אתיל עבור שלוש פעמים (50 מ"ל × 3), ולשלב אותן לאבדון הפרדת אותו.
    5. נפרדים השלב מימית ולאחר לשטוף את שלב אורגני עם פתרונות NaCl רוויה חמש פעמים (100 מ"ל × 5).
    6. להוסיף 4 g של MgSO נטול מים 4 כדי להסיר מים מסיסים. מסנן כדי לקבל את הפתרון סם אתיל amantadine.
  2. הכנת amantadine ∙ מונו-(2, 3-dimethylbutyl) מלח חומצה phosphinic
    1. הוספת drop-wise גולמי מונו-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה המוצר הפתרון amantadine. במהלך יורד להוסיף 150 מ ל סם אתיל על מנת להבטיח כי זה יכול לעורר בך כראוי.
    2. לרחוץ את הבקבוקון אחד-צוואר עגול-התחתון המכיל מונו-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה המוצר עם 50 מ של סם אתיל על מנת להבטיח כי כל המוצר מועבר הפתרון amantadine. מערבבים במשך 30 דקות, ולתת לו לשבת בין לילה.
    3. תחת לחץ מופחת ומסנן לשטוף את העוגה מסנן עם סם אתיל 200 מ ל.
  3. לשחרר את מונו (2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה
    1. להעביר את העוגה שסוננו לתוך גביע 500 מ"ל, מוסיפים 80 מ של 1 M HCl, ומערבבים במשך 5 דק.
    2. להוסיף 70 מ ל אתיל אצטט, ומערבבים במשך עוד 5 דק.
    3. להעביר את הפתרונות 250 מ ל הפרדת משפך ולהפריד את פאזה מימית.
    4. לחלץ את שלב מימית. עם 40 מ"ל אתיל אצטט שוב ולשלב את הפתרונות אתיל אצטט.
    5. רווי NaCl שלוש פעמים (80 מ ל × 3), ברצף וקונטה הפתרון אתיל אצטט עם 30 מ של HCl M 1 פעמיים (30 מ ל × 2).
    6. להוסיף 4 g נטול מים MgSO 4 כדי להסיר מים מסיסים. לסנן ולאסוף את הנוזל בבקבוקון למטה סיבוב אחד-צוואר 250 מ ל.
    7. להסיר את אתיל אצטט באמצעות את המאדה, ולקבל g 12.45 מהל טהור מונו-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic (תשואה: 82.9%).

3. סינתזה של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) חומצה phosphinic

פלדת אל-חלד מצופה טפלון
  1. התגובה
    1. העברת כל טהור מונו-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה המוצר לתוך 100 מ ל החיטוי, להוסיף 4.95 גר' חומצת חומץ, 25.39 גר' diisobutylene, g 0.30 של DTBP, מכניסים של פגים החיטוי, לאטום את זה
    2. לשים החיטוי תנור צינור אנכי תחת אשר הוא מנגנון מלהיב מגנטי, ולהתחיל את המנגנון מלהיב מגנטי.
    3. להגדיר את התוכנית חימום של בקר טמפרטורה: חום מן בטמפרטורת החדר עד 135 מעלות צלזיוס במשך 90 דקות, לשמור ב 135 מעלות צלזיוס במשך 8 שעות, ואז להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי. הפעלת התוכנית חימום.
    4. כאשר מערכת התגובה יתקרר לטמפרטורת החדר, להוסיף עוד 0.30 גר' DTBP, הפעל מחדש את תוכנית חימום.
    5. חזור על שלב 3.1.4 פעם.
  2. שלאחר הטיפול
    1. לדלל את המוצר עם סם אתיל 100 מ ל, ולאחר מכן להעביר ל 250 מ ל, מפריד משפך.
    2. לשטוף אותו עם 30 מ של 4% NaOH שלוש פעמים (30 מ ל × 3) כדי להבטיח את פאזה מימית חורג pH 10.
    3. להוסיף 70 מ ל 10% H 2 אז פתרון 4 acidify המוצר-
    4. לשטוף אותו עם רווי פתרון NaCl מספר פעמים (80 מ ל כל אחד) עד ה-pH פאזה מימית שווה ל- pH 6-7-
    5. להוסיף 4 g של MgSO נטול מים 4 כדי להסיר מים מסיסים. לסנן כדי להסיר את המוצק, ולאסוף את הנוזל בבקבוקון למטה סיבוב אחד-צוואר נקי 250 מ ל.
    6. להסיר את סם אתיל unreacted אולפינים באמצעות את המאדה כדי להשיג 15.10 גר' מוצר גולמי.

4. טיהור של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) חומצה phosphinic

  1. לקבל co-(2,3-dimethylbutyl) טהור (2,4,4 '-trimethylpentyl) מורכב phosphinic חומצה
    1. g 2.30 התמוססות של NaOH ב- 40 מ ל מים יונים. להוסיף את הפתרון NaOH הבקבוקון המכיל את הגולמי (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) מוצר חומצה phosphinic, ולנער אותו נמרצות במשך 5 דק
    2. הוסף 0.5 M CoCl 2 dropwise תוך כדי טלטול עד אין יותר התמיסה כחול נוצרת, הפתרון של הבקבוק הוא ורוד. פתרון < משה גאנו>
    3. מסנן ושטוף התמיסה כחול עם מים יונים עד העוגה מסנן חסר צבע.
    4. להעביר את העוגה מסנן לתוך גביע 250 מ ל, להוסיף 100 מ של אצטון, לאטום אותו עם סרט משמרים אותם ואז להכניס אותו למקרר ב 4 ° C ללילה אחד.
    5. Pulverize התמיסה כחול לשחרר כל הטומאות לכוד בכמות גדולה.
    6. לסנן, לשטוף אותו עם 100 מ של אצטון טרי. לייבש את העוגה מסנן בטמפרטורת החדר, ולאחר מכן להעביר אותו לתוך 250 מ ל, מפריד משפך.
  2. לחדש (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) חומצה phosphinic
    1. להוסיף 120 מ ל סם אתיל ו 80 מ ל 10% H 2 כדי 4 ו- shake נמרצות עד התמיסה הכחול נעלם.
    2. להפריד את פאזה מימית, לשטוף האורגני שלב ברצף עם 30 מ של 10% H 2 אז 4 פעם, רווי NaCl פתרונות מספר פעמים (80 מ ל כל אחד) עד ה-pH פאזה מימית שווה ל- pH 6-7-
    3. להוסיף 4 g של MgSO נטול מים 4 כדי להסיר מים מסיסים. מסנן כדי להסיר את המוצק ולאסוף את הנוזל בבקבוקון למטה סיבוב אחד-צוואר נקי 250 מ ל.
    4. להסיר את סם אתיל באמצעות את המאדה, ולקבל 11.46 g של המוצר טהור (תשואה: 52.8%).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

31 ספקטרום P NMR שנאספו עבור מונו-(2, 3-dimethylbutyl) החומצה phosphinic, לפני ואחרי טיהור בשיטת amantadine (איור 1-ב). 31 ספקטרום P NMR, ספקטרום H NMR 1, ספקטרה MS ו- FT-IR ספקטרה נאספו עבור (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic (ראה איור 3, איור 4, איור 5ו- 6 איור, בהתאמה) לאחר טיהור בשיטה משקעים מלח קובלט. טיטור potentiometric עקומות של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic היו מוקלטות (איור 7)19.

במהלך הסינתזה חומצה מונו-alkylphosphinic, קשה להימנע הדור של המקביל לוואי חומצה dialkylphosphinic (ראה איור 1), אשר לא ניתן להסיר על ידי פוסט-טיפול חומצה בסיס. . זו הסיבה הפסגה הקליטה (62.507 ppm) di-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה באיור 2 כאשר אולפין A היה 1-octene או ציקלוהקסן, תופעה דומה אירעה18. 2, 4-דימתיל-1-heptene, אשר מכיל תשעה אטומי פחמן, נבדקה גם אך התופעה אותה גם אירעה. איור 2 b מציג 31ספקטרום P NMR של טהור מונו (2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה.

אפיון מבניים של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic:
31 אלפא NMR (243 מגה-הרץ, CDCl3) P (איור 3): 61.40 (s). 1 H NMR (600 מגה-הרץ, CDCl3) אלפא (איור 4): 0.82-0.88 (2CH ז, ח 6,3), 0.92 (s, ה' 9, 3CH3), 1.01-1.04 (CH מ', 3 שעות,3), 1.12-1.15 (CH מ', 3 שעות,3), 1.15-1.21 (ז, ח 1), 1.32-1.38 (ז, ח 1), 1.41-1.49 (ז, ח 1), 1.51-1.60 (ז, ח 1), 1.61-1.78 (מ', 3H), 1.87-1.95 (ז, ח 1), 2.04-.14 (ז, ח 1), 11.862 (s, H 1, הו).

ESI-MS (+) מ/z (איור 5): 263 [M + H]+, 304 [3H M + C6]+, 525 [2 מ' + H]+, 547 [2 מ' + Na]+, 567 [3H M 2 + C7]+. ESI-MS (-) מ'/z (איור 5b): 261 [M-H]–, 523 [2 מ'-H]–, 566 [M 2 + C3H7-H]–. FT-IR wavenumbers (ס מ-1) (איור 6): 2876.55-2902.84 C-H מתיחה, 2619.51 O-H מתיחה הנגרמת על ידי דימר היווצרות כפיפה O-H 1667.29, כיפוף C-H 1467.91, נדנדה C-H 1366.13, C-C 1237.41 מתיחה של הקבוצה טרט-בוטיל, 1165.57 P = O מתיחה, 962.69 P-O(H) מתיחות, מתיחות P 821.97-C. הלהקות האופיינית הרטט הרלוונטיים דומים לאלה של חומצות phosphonic, חומצות זרחתית ו-20,אחרים חומצות phosphinic21.

31P, ספקטרום H NMR 1ספקטרום ESI-MS, כיול הקשת אישר את המבנה (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic. התוצאות טיטור potentiometric (איור 719) מציינים כי הטוהר של המוצר הסופי יכול לעלות על 96%.

Figure 1
איור 1. המסלול סינתזה של חומצות NSDAPA. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
באיור 2. 31 ספקטרום P NMR (243 MHz, CDCl3) של מונו (2, 3-dimethylbutyl) phosphinic חומצה () לפני ו- (b) לאחר טיהור בשיטת amantadine. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3. 31 ספקטרום P NMR (243 MHz, CDCl3) של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic לאחר טיהור מאת קובלט מלח שיטת משקעים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
באיור 4. 1 ספקטרום H NMR (600 MHz, CDCl3) של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic לאחר טיהור מאת קובלט מלח שיטת משקעים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5. ESI-MS ספקטרום של (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic לאחר טיהור מאת קובלט מלח שיטה משקעים, () חיובי ו- (b) שלילי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6. כיול הקשת של טהור (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic לאחר טיהור מאת קובלט מלח שיטת משקעים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7. עיקול טיטור potentiometric (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) חומצה phosphinic (m = 0.1270 גרם) ב- 75% אלכוהול (v/v) עם 0.1127 מול/ליטר NaOH. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

השלב הקריטי ביותר בתוך הפרוטוקול הוא מונו-alkylphosphinic חומצה סינתזה (איור 1). בתגובה הזו, עדיף תשואה גבוהה יותר, פחות נילווה חומצה dialkylphosphinic. הגדלת שיעור טוחנת NaH-2PO-2-/olefin A לשפר את התשואה ומעכבות את הדור של תופעת לוואי חומצה dialkylphosphinic. עם זאת, מינון גדול של2 2PO NaH גם להגדיל את העלות, לגרום בעיה מלהיב. טוחנת היחס המועדף של NaH2PO2/olefin A הוא 3:1. THF בתור ממיס, הוא יותר טוב מ- n-אוקטן 1, 4-dioxane, ציקלוהקסאן בתגובה זו. באשר היוזם, DTBP הוא טוב יותר 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN)18. כדי להפריד את מונו-alkylphosphinic אסיד מן נילווה חומצה די-alkylphosphinic, שיטת amantadine יכול להיות מאומץ. החומצה מונו-alkylphosphinic מסוגל להגיב עם amantadine כדי ליצור משקעים של לבן, ואילו החומצה di-alkylphosphinic לא יכול עקב מגבלות מרחביות גדול שלה הוא נותר הפתרון אורגני. להפריד את המשקעים לבן על-ידי סינון, להוסיף חומצה חזקה אי-אורגנית (כמו HCl או H2אז4) להתחדש החומצה מונו-alkylphosphinic, אז זה להשלים את ההפרדה של חומצה מונו-alkylphosphinic, חומצה די-alkylphosphinic תוצר לוואי יכול להתממש.

בסינתזה NSDAPA (איור 1b), היחס טוחנת של אולפין חומצה B/מונו-alkylphosphinic הוא יותר מאשר 1:1 (2:1-4:1 הוא מועדף), עודף אולפין B משחקת את התפקיד של הממס. למרות אולפין B הוא עודף, החומצה מונו-alkylphosphinic אינו יכול להגיב לגמרי. החומצה unreacted מונו-alkylphosphinic נכנס השלב מימית מהשלב אורגני מתי זה מגיב עם בסיס (כמו – סודה קאוסטית או קו), אז ניתן להסיר בקלות פשוט על ידי חומצה בסיס שלאחר הטיפול. במהלך הטיפול שלאחר חומצה בסיס, NSDAPA תמיד נשאר בשלב אורגני, ולכן המוצר הגולמי שלה מכיל תמיד זיהומים אורגניים כגון אולפין unreacted B, שברי רדיקלים חופשיים, oligomers, וכו '. העיקר אורגניים הם מסיסים אצטון, המסיסות של Co-NSDAPA קומפלקס הוא קטן מאוד בתוך אצטון אייסי. הבדל זה מציע דרך נוספת לטיהור NSDAPA: להגיב על NSDAPA עם Co2 + טופס מתחם Co-NSDAPA, לשטוף את המתחם עם אצטון קרח כדי להסיר זיהומים אורגניים, ולאחר מכן להוסיף חומצה חזקה (כמו H2אז4 או HCl) מתחם לחדש את NSDAPA.

פרוטוקול זה מתאר שיטה אוניברסלית NSDAPA סינתזה והיטהרות. לעומת השיטה המסורתית NSDAPA סינתטי עם PH3 כמקור זרחן, השיטה שלנו יש את היתרונות של רעילות נמוכה, תנאי ריאקציה מתון, טיהור קל פוטנציאל לייצור בקנה מידה גדול. שיטה זו מציעה דרך דק להתאים את הביצועים של חומצות dialkylphosphinic. כמו אחרים extractants חומצה זרחן אורגניות כגון P204, P507 ו- Cyanex 272, NSDAPA יכול גם לשמש hydrometallurgy הגיש עבור חילוץ והפרדה בין יונים נדיר earth, מתכות ברזליות, מתכות נדירות, actinides, וכו '. השיטה שלנו סינתטי של NSDAPA מאפשר לחקור מספר מערכות הפרדה פוטנציאלי עם מחלקה זו של extractants.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי נבחרת טבע המדע קרן של סין (21301104), הכספים מחקר בסיסי האוניברסיטאות סנטרל (FRF-TP-16-019A3), את מדינת מפתח מעבדה של הנדסה כימית (SKL-צ'ה-14A04).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,3-dimethyl-1-butene Adamas Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutylene Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD Molecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxide Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuran Beijing Chemical Works Molecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl ether Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetate Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetone Beijing Chemical Works Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxide Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acid Beijing Chemical Works Molecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chloride Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfate Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
  2. Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
  3. Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
  4. Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
  5. Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
  6. Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
  7. Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
  8. Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
  9. Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
  10. Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
  11. Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
  12. Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
  13. Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
  14. Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
  15. Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
  16. Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
  17. Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
  18. Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
  19. Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4'-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
  20. Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
  21. Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).

Tags

כימיה גיליון 128 חומצה Nonsymmetric dialkylphosphinic סינתזה טוהר גבוהה שיטת התגובה תוספת חינם-אני חופשי
סינתזה של טוהר גבוהה חומצה Dialkylphosphinic Nonsymmetric Extractants
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wang, J., Xie, M., Liu, X., Xu, S.… More

Wang, J., Xie, M., Liu, X., Xu, S. Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants. J. Vis. Exp. (128), e56156, doi:10.3791/56156 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter