Summary
Her præsenterer vi en protokol for fabrikation af C60/graphene hybrid nanostrukturer af fysiske termisk fordampning. Især, ordentlig manipulation af deposition og udgloedning betingelser tillade kontrol over oprettelsen af 1D og kvasi 1 d C60 strukturer på piblede graphene.
Abstract
Fysiske termisk deposition i et højt vakuum miljø er en ren og kontrollerbar metode for at fabrikere roman molekylære nanostrukturer på graphene. Vi præsenterer metoder for deponering og passivt manipulere C60 molekyler på piblede graphene at forhånd udøvelse af realisere ansøgninger, der involverer 1 D C60/graphene hybrid strukturer. De teknikker, der anvendes i denne redegørelse er gearet til høj vakuum systemer med forberedelse områder understøtter molekylære deposition samt termisk Udglødning af prøverne. Vi fokuserer på C60 aflejring ved lavt tryk ved hjælp af en hjemmelavet Knudsen celle tilsluttet en scanning tunneling mikroskopi (STM) system. Antallet af molekyler deponeret reguleres ved at styre temperaturen i cellen Knudsen og deposition tid. Endimensional (1D) C60 kæden strukturer med bredder af to til tre molekyler kan forberedes via tuning af de eksperimentelle betingelser. C60 molekyler overflade mobilitet øges med optimerende temperaturen tillader dem at flytte indenfor periodiske potentialet i den piblede graphene. Med denne mekanisme, er det muligt at styre overgangen af 1 D C60 kæde strukturer til en sekskantet tæt pakket kvasi - 1 D stribe struktur.
Introduction
Denne protokol beskriver, hvordan du depositum og manipulere C60 molekyler på graphene, 1 D og kvasi - 1 D C60 kæde strukturer kan realiseres. Teknikker i dette eksperiment blev udviklet for at løse behovet for at lede adsorbates ind i ønskeligt konfigurationer uden at skulle stole på manuel manipulation, som er langsom og kan kræve en stor indsats. De procedurer, der er beskrevet her er afhængige af brugen af et højt vakuum system med en prøve forberedelse område habil i understøtter molekylære deposition og termisk Udglødning af prøverne. STM bruges til at karakterisere prøverne, men andre Molekylær opløsning teknikker kan anvendes.
Den termisk fordampning af molekyler i en Knudsen celle er en effektiv og ren måde at forberede tynde film. I denne protokol bruges en Knudsen celle til at fordampe C60 molekyler på en graphene substrat. Denne Knudsen celle fordamper består hovedsageligt af et kvarts rør, en varme glødetråden, termoelement ledninger og feedthroughs1,2,3. Kvarts-røret bruges til at rumme molekylerne og wolfram glødetrådens heats molekyler i kvarts rør gennem anvendes nuværende termoelement ledninger bruges til at måle temperaturen. I forsøgene, er deposition sats kontrolleret af tuning temperatur kilde i cellen Knudsen. Termoelement ledningerne er fastgjort til ydermur af kvarts rør og derfor typisk måle en temperatur på ydermuren, der er lidt forskellige fra temperaturen inde i cellen hvor de molekylære kilde er placeret. For at opnå den nøjagtige temperatur i kvarts rør, vi udførte kalibrering ved hjælp af to termoelement opsætninger til at måle temperaturer inde i og uden for røret og indspillet temperaturforskellen. På denne måde kan vi mere præcist kontrollere temperaturen af kilden under de molekylære fordampning eksperimenter ved hjælp af termoelement ledninger fastgjort på ydersiden af kvarts rør. Fordi en lille mængde af sublimeret molekylerne vil være i en luftart ved et lavere tryk, når molekylerne er fordampet, som der regel en ændring af tilknyttede pres. Derfor, vi overvåger til ændring af trykket i belastning lås omhyggeligt.
Denne fordamper kan bruges til at indbetale forskellige molekyle kilder såsom C60, C70, bor subphthalocyanine chlorid, Ga, Al og Hg4,5,6,7,8. Sammenlignet med andre tyndfilm forberedelse teknikker, for eksempel, er spin casting9,10,11, termisk fordampning i højt vakuum meget renere og alsidig da der ikke er nogen opløsningsmiddel, der kræves for deposition. Derudover forbedrer afgasning processen før deposition renheden af den kilde, at fjerne eventuelle urenheder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. forberedelse af cellen hjemmelavet Knudsen
-
Forberede Knudsen celle komponenter
- Køb en CF flanger baseret magt feedthrough (2,75" CF, 4 pins rustfrit stål). Bore to gevindhuller gennem feedthrough, på de cross point mellem en diameter 1,30" linje og dens omkreds.
- Forberede et glasrør (0.315" udvendig diameter (OD), 2,50" længde).
- Køb tynde kobber plader (99,9%) med 0,005" tykkelse. Skære et ark til dimensioner af 7.5" L x 5,0" W ved hjælp af en saks, så Krøl det til en hule columniform skjold med en diameter på 1,45" i hånden (figur 1a).
- Forberede type K termoelement (chromel/alumel) med en diameter på 0,005" ved at skære en 3" længde for både chromel og alumel ledninger. Skræl isolator lag omkring 0,5" i længde fra begge ender af begge ledninger.
- Skære en 0,01" diameter wolfram wire (99,95%) til en længde på ca 60". Spole det i foråret form med en diameter 0.315" af indpakning stramt det omkring en stang af glasrør sammenlignelige diameter.
- Købe en keramisk stykke. Forberede et passende kasseformet stykke med et hul i midten, som passer til dimension af glas (5 i figur 1b).
- Skær 2 standard stål gevind 0,10" diameter stænger til 7" længde af banding og savning med en drejebænk maskine.
- Skære en blød, 0,01" diameter kobber ledning til en anslået 30" længde ved hjælp af en saks.
- Forbered 4 hule kobber stænger med 0.094" OD diameter ved at skære tre stænger til en 2" længde, og en stang til 4" længde ved hjælp af en side kutter.
-
Samle disse stykker i cellen Knudsen
- Ren alle de komponenter, der er nævnt i trin 1.1 ved hjælp af ultralyd rengøring på 42 kHz i acetone i 30 min.
- Montere 2 standard stål gevindstænger i de borede huller i CF flange af magt feedthrough.
Bemærk: Hullerne er gevind (7 i figur 1b). - Montere bunden halvdelen af de 4 hule kobber stænger i den øverste del af de 4 stifter af CF flanger magt feedthrough af indlagde PIN-koden i de hule kobber stænger og rette dem ved en side kutter (6 i figur 1b).
- Montere den keramiske stykke på placeringen af 2,5" høj fra bunden af gevindstænger med blød kobbertråd.
Bemærk: Dette stykke vil støtte glasrør i de følgende trin (5 i figur 1b). - Skub glasrør ind i de krøllede wolfram foråret. Presse bunden af glasrør ind i hullet i den keramiske stykke. Bruge blød kobbertråd til at holde den øverste ende af glasrør til den øverste ende af gevindstænger (3 og 4 i figur 1b).
- Greb den øverste ende af foråret ind længere kobber stangen, defineret som A. greb den nederste ende af foråret ind i en af de kortere kobber stænger, defineret som B (A og B i figur 1b).
- Twist ene flåede ende af både chromel og alumel ledningerne sammen (2 i figur 1b).
- Placer den snoede fælles ende, så det rører tæt ydersiden bunden af glasrør. Immobilisere det med hjælp fra den keramiske stykke.
- Greb andre flåede slutningen af chromel wire ind i en af de venstre 2 kortere kobber stænger, defineret som C. greb andre flåede afslutningen af alumel tråd i venstre kortere kobber stangen, defineret som D (C og D i figur 1b).
- Sætte skjoldet krøllet kobber hule columniform på CF flanger magt feedthrough (figur 1a).
2. klargør C60 kilde i cellen hjemmelavet Knudsen
- Indlæse C60 kilde i cellen hjemmelavet Knudsen.
- Læg ca. 50 mg C60 pulver (99,5% renhed) i glasrør af cellen hjemmelavet Knudsen.
Bemærk: Præcision ud over 1 mg af massen af pulveret er unødvendige. - Montere cellen Knudsen tilbage på en gren af belastning lås.
- Læg ca. 50 mg C60 pulver (99,5% renhed) i glasrør af cellen hjemmelavet Knudsen.
- Pumpe belastning lås.
- Drej på pumpen for belastning lås. Først tænde vandventil til køling turbo pumpe, så Tænd fan til at afkøle den mekaniske pumpe. Derefter tænde den mekaniske pumpe og endelig aktivere turbo pumpe.
- Kontroller trykket i belastning lås og vente omkring 10 h.
Bemærk: Tryk på outlet af turbo pumpe skal være 6,0 x 10-2 mbar. - Slå ion gauge monteret i belastning låsen til et lavere tryk (typisk under 10-6 mbar).
- Kontroller trykket i belastning lås: trykket skal være i intervallet 10-8 mbar efter 10 h pumpning.
- Bind C60 kilde i cellen hjemmelavet Knudsen.
- Bind C60 kilde i cellen hjemmelavet Knudsen gradvist (1,5 ° C/min.) på 250 ° C i 2 timer for afgasning ved at tilslutte en power supply på to stifter af CF flanger magt feedthrough, som er forbundet med krøllet wolfram foråret.
- Øge den udgloedning temperatur til 300 ° C, hvilket er over deposition temperatur (270 ° C).
- Anneal ved 300 ° C for 0,5 h for yderligere afgasning.
- Sænke temperaturen til 270 ° C for deposition.
3. Forbered Atomically ren Graphene i UHV kammer
- Overføre graphene (på kobberfolie) fra prøven opbevaring karrusel til den udgloedning plade i ultra-højt vacuum forberedelse kammer af STM system (en særlig plads for at forberede og udglødning en prøve under ultra-højt vacuum).
- Anneal graphene underlaget på en base presset af lav 10-10 mbar i forberedelse kammeret ved gradvist at øge temperaturen til 400 ° C.
- Vent i 12 timer at fjerne resterende urenheder på graphene overflade.
- Mindske den udgloedning temperatur for graphene substrat gradvist til stuetemperatur.
4. indbetaling C 60 på Graphene substrat ved hjælp af cellen hjemmelavet Knudsen i belastning lås
- Overføre graphene substrat til belastning lås.
- Arrangere plade i forberedelse kammer i det indskydende holdning. Overføre den atomically ren graphene til belastning lås for deposition C60, efter at have atomically ren graphene og C60 kilde klar.
- Åbne ventilen mellem belastning lås og forberedelse kammer.
- Overføre graphene substrat fra pladen i salen, forberedelse til belastning lås med værktøjet loadout.
- Sætte graphene substrat face down (C60 kommer fra kilden nedenfor).
- Deponere C60 på graphene substrat.
Bemærk: C60 molekyler overførsel fra cellen hjemmelavet Knudsen til graphene underlaget på 270 ° C.- Vente 1 min med en aflejring sats på 0,9 éncellelag/min.
- Overføre C60/graphene prøve tilbage til forberedelse kammer.
5. udarbejde C 60 /Graphene prøven skal måles i STM Main kammer
- Bind C60/graphene prøven til 150 ° C med en hastighed på 3,1 ° C/min. til 2 h i salen, ultra-højt vacuum forberedelse.
- Scanne C60/graphene prøve med STM i STM vigtigste kammer.
- Bind C60/graphene prøven til 210 ° C med en hastighed på 3,1 ° C/min. til 2 h.
- Scanne C60/graphene prøve med STM.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Efter fordampning udglødet graphene med den nye deponerede C60 ved 150 ° C i 2 timer. Storstilet STM billedet i figur 2a viser en karakteristisk kvasi - 1 D C60 kæde struktur fundet efter denne indledende udgloedning proces. En nærmere inspektion i figur 2b viser detaljerede oplysninger om denne 1 D struktur, hvor hver lyse sfæriske fremspring repræsenterer én enkelt C60 molekyle. 1D kæder opstår typisk, så bimolecular og trimolecular C60 kæder med en gennemsnitlig C60- C60 afstand af 1,00 ± 0,01 nm, der angiver, at C60 molekyler arrangere i en sekskantet tæt pakket måde. Line profil i figur 2 c svarer til den stiplede grønne linje i figur 2b viser klar adskillelse mellem C60 kæder hvor andet og de tredje toppe i profilen er nærmeste nabo molekyler på tilstødende kæder. Ifølge observationer findes kæder udelukkende som bimolecular eller trimolecular rækker med de bimolecular kæder forekommer dobbelt så hyppigt som de trimolecular kæder. Som bemærket i STM højopløsningsbilleder, er kæder godt arrangeret i enten en 3-2-2 eller 2-3-2 måde. Der kan opstå nogle knudepunkter i en kæde hvor et trimolecular segment kan hoppe til en bimolecular arrangement, eller vice versa.
Vækst af kvasi - 1D C60 kæder er foranlediget af nedenunder graphene substrat. STM højopløsningsbillede af atomically rene graphene substrat (figur 1 c) viser en piblede struktur. Denne veldefinerede lineær periodiske graduering forårsager C60 molekyler til at danne kvasi - 1 D kæderne. Prøven er efterfølgende udglødet ved 210 ° C i 2 timer for at undersøge termiske påvirkninger på C60/graphene 1 D nanostrukturer. Udglødning ved en højere temperatur øger overflade mobilitet af C60 molekyler, så de kan selv samle ind i et mere kompakt, sekskantede tæt pakket kvasi - 1 D stribe struktur, som vist i figur 3a. Disse strukturer orientere langs samme retning som C60 kæder og er observeret med bredder varierer mellem 3 og 8 molekyler pr. stribe, som vist på figur 3b. De mest almindelige striber har en bredde på seks C60 rækker, forekommende 45% af tiden, mens 5-rækkestriber er den anden mest sandsynligt stribe struktur. I denne struktur er der ikke plads, adskille nærliggende striber. En oplagt forskel fra forsigtigt udglødet C60 kæde struktur er, at striberne ikke dannes på en enkelt flade terrasse, men på forskudt smalle terrasser, vist som næsten lige og parallelle trin kanterne (figur 3b, c). De to rækker på grænsen af hvert trin kant, en på den øverste terrasse og en på den nederste terrasse, antager en tættere arrangement hinanden ved at have kun en lateral Inter Rækkeafstand 0,75 ± 0,01 nm. Denne aftale rummer formentlig de underliggende terrasser, der dannes efter den højere temperatur udglødning. På terrassen fly opretholde C60 molekyler stadig en tæt-pakket mønster med den samme intermolekylære afstand karakteristiske C60- C60. Rækken C60 nær trin kanten på den øverste terrasse synes at være omkring 0,5 Å højere end de andre C60 rækker på samme terrasse; Dette er sandsynligvis på grund af forskellige lokale elektroniske miljøer som vist i figur 3b, c. Ligner den foregående kæde struktur, der er kryds på tilstødende striber. For at sammenligne disse to forskellige strukturer mere systematisk, bruger vi 3D-modeller til at illustrere dem. Figur 4a c er den top- og visning af den skematiske model for C60 kæder, henholdsvis med C60 molekyler (mørke grønne kugler) og honeycomb struktur af graphene substrat (små blå kugler). Her, er enheden for kæde struktur defineret til at være en bimolecular celle (kæde plus én interchain afstand) plus en tilstødende trimolecular celle. Den 3D model viser klart størrelsen af én enhed som 5,08 ± 0,02 nm. Den større hul afstand (1,23 nm) mellem tilstødende kæder er mærket i figur 4a, c. Figur 4b,d viser den 3D skematisk model af 6-række stribe struktur. Den smallere Inter Rækkeafstand mellem to tilstødende C60 striber er 0,75 nm som mærket i figur 4b, som er mindre end den typiske sekskantede tæt pakkede struktur. Disse typisk 6-rækkestriber har en lateral hyppighed af 5,08 ± 0,02 nm, næsten præcis lig med den laterale afstand af størrelsen på kæde struktur12.
Figur 1 . Hjemmelavet Knudsen celle og atomically løst STM billede af graphene substrat. (en) den hjemmelavede Knudsen celle med kobber shell. (b) den detaljerede struktur af cellen hjemmelavet Knudsen viser de vigtigste komponenter inde den kobber shell. 1 er CF flange, 2 er termoelement ledning, 3 er W varme glødetråden, 4 er glasrør, 5 er keramiske stykke, 6 er hule kobber stænger (A, B, C, D), 7 støtter stænger, 8 er feedthrough. (c) løst Atomically STM topografisk billede af en ren graphene overflade12. Figur 1 c er blevet ændret fra12. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 . STM billeder af C60 kæder efter glødning ved 150 ° C. (en) C60 danner velordnet 1 D kæder på graphene over skalaer meget større end en enkelt kæde (Vs = 2.255 V, jeg = 0,300 nA). (b) molekylære opløsning STM billede af C60 nanostrukturer viser forekomsten af kun bimolecular eller trimolecular kæder. Intermolekylære afstand inden for en kæde er 1,0 nm mens afstanden mellem centrene af tilgrænsende C60 rækker tilhører nærliggende kæder er 1,23 nm, som er meget større end den inter række afstand af 0.87 nm i tæt pakket C60 struktur (jeg = 0,500 nA, Vs = 1.950 V). (c) en linje profil viser de intermolekylære afstand og kløften mellem tilstødende kæder langs den stiplede grønne linje i (b)12. Dette tal er blevet ændret fra12. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 . Selvsamlede kvasi sekskantede tæt pakket 1 D C60 stribe struktur på graphene efter at hæve temperaturen i udgloedning til 210 ° C. (en) STM billede viser kvasi sekskantede tæt pakket C60 1 D striber orienteret langs den samme akse (jeg = 0.200 nA, Vs = 2.200 V). (b) High-resolution STM billede af C60 1 D striber (jeg = 0.200 nA, Vs = 2.400 V). (c) en linje profil viser den sekskantede tæt pakket C60 1 D striber på to terrasser langs den stiplede grønne linje i (b)12. Dette tal er blevet ændret fra12. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 . Skematisk modeller. Skematisk modeller til både C60 kæder og striber skildrer graphene som de mindre, underliggende blå kugler og C60 molekyler som den mørke grønne, rum-fylder sfærer. (en, c) Top- og udsigt over bimolecular og trimolecular C60 kæder på graphene. (b, d) Top- og udsigt over de typiske C60 stribe med 6-træk bredde12. Dette tal er blevet ændret fra12. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De teknikker, der er beskrevet i denne protokol er designet til termisk aflejring af organiske materialer og andre højt damptryk materialer. Disse teknikker kan integreres med ultra-høj vakuum systemer, der har prøven forberedelse områder understøtter molekylære fordampning samt termisk udglødning. Målet for denne specifikke eksperiment er at deponere C60 molekyler på graphene substrat og undersøgelse af samlesæt af C60 og den termiske effekt.
Fordelen ved metoden er, at det giver en super ren prøve sammenlignet med andre tyndfilm præparationsmetoder, som spin coating. Sammenlignet med mere komplekse teknologier som kemisk dampudfældning (CVD), er denne fysiske termisk fordampning meget lettere at realisere og egnet til stabile atomer og molekyler deposition. Atomare og molekylære opløsning imaging er forpligtet til at overholde C60/graphene hybrid nanostrukturer. STM er brugt i denne redegørelse. Det er afgørende at opretholde renheden af substrat og C60 kilde i hele deposition af afgasning og udglødning før tid og vedligeholde et højt vakuum under hele processen. Korrekt post deposition udglødning er afgørende for at opnå 1 D og kvasi - 1 D nanostrukturer, som denne teknik udnytter den variable karakter af C60 overflade mobilitet under forskellige termiske forhold.
STM måling viser, at C60/graphene prøven syntetiseret af metoden fysiske termisk deposition atomically ren. Plads i belastning lock er designet til at være meget begrænset til at opnå en ultra-højt vacuum i temmelig kort tid. Molekyle deposition skal være afsluttet i sådan et lille rum, en hjemmelavet Knudsen celle bliver nødvendigt. Hjemmelavet Knudsen celle fordamper er monteret i belastning lås kammer og kan være bagt separat, som er også nyttige til at ændre molekylerne eller opfyldning fordamper12. Den højeste deposition temperatur for denne hjemmelavede Knudsen celle er 450 ° C, som bestemmes af CF flanger magt Feedthrough. Det er afgørende at degas C60 kilde i hjemmelavet Knudsen cellen ved 300 ° C for at sikre renheden af C60 når deponeret på 270 ° C. Det er også meget vigtigt at anneal graphene substrat lige før molekyle deposition, således at det er på sin reneste tilstand i begyndelsen af deposition. En binær system kan også opnås ved at tilføje en mere hjemmelavet Knudsen celle fordamper på den modsatte side af den første.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har intet at videregive.
Acknowledgments
Dette arbejde støttes af den amerikanske hær forskning Office under grant W911NF-15-1-0414.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| CF Flanged power feedthrough | Kurt J. Lesker | EFT0042033 | |
| Copper sheets | Alfa Aesar | 7440-50-8 | |
| Thermocouple chromel/alumel wires | Omega Engineering | ST032034/ST080042 | |
| Tungsten wires | Alfa Aesar | 7440-33-7 | |
| Stainless steel rods | McMaster-Carr | 95412A868 | |
| Copper wires | McMaster-Carr | 8873K28 | |
| Hollow copper rods | McMaster-Carr | 7190K52 | |
| C60 | MER Corporation | MR6LP |
References
- Gutzler, R., Heckl, W. M., Lackinger, M. Combination of a Knudsen effusion cell with a quartz crystal microbalance: In situ measurement of molecular evaporation rates with a fully functional deposition source. Review of Scientific Instruments. 81, 015108 (2010).
- de Barros, A. L. F., et al. A simple experimental arrangement for measuring the vapour pressures and sublimation enthalpies by the Knudsen effusion method: Application to DNA and RNA bases. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment. 560, (2006).
- Shukla, A. K., et al. Versatile UHV compatible Knudsen type effusion cell. Review of Scientific Instruments. 75, 4467 (2004).
- Cho, J., et al. Structural and Electronic Decoupling of C60 from Epitaxial Graphene on SiC. Nano Letters. 12, 3018 (2012).
- Jung, M., et al. Atomically resolved orientational ordering of C60 molecules on epitaxial graphene on Cu(111). Nanoscale. 6 (111), 11835 (2014).
- Li, G., et al. Self-assembly of C60 monolayer on epitaxially grown, nanostructured graphene on Ru(0001) surface. Applied Physics Letters. 100 (0001), 013304 (2012).
- Lu, J., et al. Using the Graphene Moire Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene. Acs Nano. 6, 944 (2012).
- Zhou, H. T., et al. Direct imaging of intrinsic molecular orbitals using two-dimensional, epitaxially-grown, nanostructured graphene for study of single molecule and interactions. Applied Physics Letters. 99, 153101 (2011).
- Belaish, I., et al. Spin Cast Thin-Films of Fullerenes and Fluorinated Fullerenes - Preparation and Characterization by X-Ray Reflectivity and Surface Diffuse-X-Ray Scattering. Journal of Applied Physics. 71, 5248 (1992).
- Bezmel'nitsyn, V. N., Eletskii, A. V., Okun', M. V. Fullerenes in solutions. Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 168, 1195 (1998).
- Ma, D. N., Sandoval, S., Muralidharan, K., Raghavan, S. Effect of surface preparation of copper on spin-coating driven self-assembly of fullerene molecules. Microelectronic Engineering. 170, 8 (2017).
- Chen, C. H., Zheng, H. S., Mills, A., Heflin, J. R., Tao, C. G. Temperature Evolution of Quasi-one-dimensional C60 Nanostructures on Rippled Graphene. Scientific Reports. 5, 14336 (2015).
