Summary
이 프로토콜의 불활성 분위기에서 원소 lanthanides 준비 및 trifluoromethylated benzofulvenes를 포함 하는 선택적 C F 활성화 공정에 그들의 응용 프로그램에 설명 합니다.
Abstract
한 탄소-불 소 결합 polyfluorinated 아로마 분자 또는 trifluoromethyl 포함 된 기판의 선택적 활성화 액세스 다른 얻기 어려운 독특한 포함 하는 불 소 분자의 가능성을 제공 합니다. 합성 경로입니다. C-F 정품 인증을 받을 수 있습니다, 다양 한 금속 중 lanthanides (Ln) 좋은 후보는 강한 Ln-F 유대 형성. 란타넘족 금속은 강한 감소 시키는 대리인은 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 Mg2 +/Mg 산화 환 원 한 쌍의 값을 비교. 또한, 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 및 유기 금속 변환 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 다를 수 있습니다. 그러나, 그들의 oxophilicity 때문 lanthanides 산소와 물과 쉽게 반응 하 고 저장, 처리, 준비, 및 활성화에 대 한 특별 한 조건이 필요. 이러한 요소는 유기 합성에서 더 광범위 한 사용을 제한 했다. 우리는 여기 어떻게 디스프로슘-금속과 비유에 의해 모든 란타넘족 금속-준비 될 수 있다 갓 글러브 Schlenk 기법을 사용 하 여 무수 조건 제시. 갓에 신청된 금속, 알루미늄 염화 물와 함께에서 trifluoromethylated benzofulvenes에서 선택적 C F 활성화를 시작합니다. 결과 반응 중간체 difluoroalkenes의 새로운 가족을 얻으려면 nitroalkenes로 반응 합니다.
Introduction
란타넘족 금속은 산발적으로 늦은 1970 년대1이후 유기 합성에 사용 되었습니다. 처음에, 이러한 강한 감소 시키는 대리인는 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 자작나무 형 방향족 화합물 및 pinacol 커플링 반응의 감소에 주로 채택 되었다. 증가 가용성과 란타넘족 금속에, 1980 년대에서의 순수성 뿐만 아니라 방법론 및 공기와 습기 과민 한 화합물을 처리 하는 장비 개발 란타넘족 금속의 새로운 응용 프로그램에 지도 했다. 널리 사용 되는 SmI2 Sm 금속 및 diiodoethane 또는 요오드 화물에서 직접 준비 란타넘족 화학2에 돌파구 이었다. 최근 몇 년 동안, 란타넘족 금속의 새로운 반응성 패턴 설명, 예를 들어 생성 된 allylic 할로겐의 Barbier 형 반응 화합물3, diaryl ketones4 또는 acyl 감소 커플링 반응 염화 물5, 선택적 cyclopropanation 반응6, 그리고 그룹 4 metallocenes7,8란타넘족 금속의 조합. 이 연구는 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 변환에서 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 달라질 수 있습니다.
Organolanthanide 단지 및 무기 란타넘족 소금 40 년9,,1011에 대 한 방향족 및 지방 족 탄소-불 소 유대와 C F 활성화 반응에서 연구 되었습니다. 2014 년, 원소이 터 븀 금속을 사용 하 여 C F 활성화에 첫 번째 보고서12등장. 그것은 p-tetrafluorobenzene 및 YbF2줄을 pentafluorobenzene와 Yb의 regioselective 반응을 보여주었다. 최근에, 우리는 trifluoromethylated benzofulvenes를 ε, ε-difluoropentadienylmetal 단지 새로운 다양 한 알데하이드에 선택적으로 반응 하는 염화 알루미늄의 존재와 다양 한 란타넘족 금속 반응 수 나타났습니다. difluoroalkenes (그림 1)13. 그것은 밝혀졌다 그 디스프로슘 금속 조합 그리고 염화 알루미늄 높은 수율과 최고의 selectivities 했다. 여기 선물이 electrophiles14, nitroalkenes를 사용 하 여이 작품의 확장 regioselectively difluoroalkenes15의 새로운 클래스를 선도.
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Protocol
1. 시작은 글러브 외부 물자의 준비
- 필요한 장비를 준비: 오븐 건조 Schlenk 튜브는 자기 저 어 바, 진공 또는 불활성 가스 (아르곤 또는 질소), 라인과 자력.
- Trifluoromethylated benzofulvene 문학13에 따라 준비 합니다.
- 마그네틱 볶음 바 장착 하는 오븐 건조 Schlenk 튜브에 추가 및 trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) 밖으로 무게.
- PTFE 강선을 가진 플라스틱 나사 모자 Schlenk 튜브를 닫고 진공 라인에 연결 합니다.
- 교 반 시작 하 고 10 분 동안 건조 benzofulvene에 진공을 적용. 다음, 아르곤/질소 진공을 해제 하 고 다시 진공을 적용. 3 번이이 프로세스를 반복 합니다. 마지막으로, 아르곤/질소 Schlenk 튜브를 작성 하 고 단단히 닫습니다.
- 글러브 박스를 아르곤/질소 아래 Schlenk 튜브를 타고.
2. 준비는 글러브 안에 갓 출원된 디스프로슘 금속
- 필요한 장비를 준비: 무게 균형, 금속 파일, 펜 치, 알루미늄 호 일, 집게, 주걱, 테스트 튜브와 2 고무 격 막와 아르곤/질소 장갑 상자.
- 화학 물질을 준비: 디스프로슘 금속 및 무수 AlCl3
- Benzofulvene 삽입 Schlenk 튜브, 테스트 튜브와는 글러브를 처리 하기 위한 그룹의 일반적인 관행에 따라 글러브로 2 고무 격 막, 예를 들면, 작은 약 실에 대 한 적용 진공 1 분 다음 릴리스 아르곤/질소에 대 한 세 번.
- 제출에 대 한 글러브 바닥에 알루미늄 호 일의 한 조각 무게 밸런스와 접시에 하나 넣어.
- 단단히 디스프로슘 금속 펜 치의 도움으로 누른 얻을 반짝이 금속 표면에 금속 파일 제출에 의해 그것의 상위 비활성 레이어를 제거 합니다. 이 신청된 금속을 삭제 합니다.
참고: (1) 사용 하 여 큰 금속 조각을 제출에 대 한 하 고 펜 치와 다른 금속 디스프로슘 금속 오염 하기에서 파일 사이의 접촉을 피하십시오. (2) 각 란타넘족 금속에 다른 금속 파일을 사용 하 여 교차 오염을 피하기 위해. (3) 폐기 금속 분말 dil. aq. HCl 솔루션을 사용 하 여 장갑 상자 밖에 서 별도로 침묵 한다.
주의: aq. HCl과 디스프로슘의 반응 발열은 수소 가스를 생산 하 고, 따라서 얼음 목욕으로 둘러싸인 오픈 플라스 크에 디스프로슘을 끄다. - 갓 출원된 디스프로슘 금속 (82 밀리 그램, 0.50 mmol)을 준비 하 고 Schlenk 튜브에 추가 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.
- 테스트 튜브로 무수 AlCl3 (200 밀리 그램, 1.5 mmol)를 무게 하 고 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.
- 글러브 박스에서 Schlenk 튜브와 테스트 튜브를 제거 합니다.
3. 시작은 글러브 외부 C F 활성화 반응
- 필요한 장비를 준비: 진공 또는 불활성 가스 선 (아르곤 또는 질소), 자력, 그리고 건조 2 mL 주사기 바늘.
- 화학 물질을 준비: 갓 건조 THF와 요오드를 증 류.
- 자력 교 반기 위에 증기 두건 Schlenk 튜브 클램프 고 진공 라인에 연결 합니다. 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 열기 전에 진공 또는 불활성 가스의 3 주기를 수행 합니다. 자기 활동가 시작 합니다.
- 증기 두건에서 AlCl3 테스트 튜브 클램프 고 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 바늘 통해 불활성 가스 라인에 연결 합니다.
- 긍정적인 아르곤/질소 흐름 아래 Schlenk 튜브를 촉매 양의 요오드 (10-12 mg)를 추가 합니다.
- 건조 2 mL 주사기 바늘 아르곤/질소에서 제거
- 제거 주사기를 사용 하 여 갓 증 류 건조 THF의 1.5 mL를가지고 하 고 깊은 갈색 솔루션 (THF에 요오드의 색깔)를 얻기 위해 Schlenk 튜브를 0.5 mL를 추가 합니다.
- AlCl3, 약간 노란색 솔루션으로 이어질 것입니다 테스트 튜브에 dropwise THF의 나머지 1.0 mL를 추가 합니다.
참고: AlCl3의 품질에 따라 THF의 추가 수 더 많거나 적은 발열. - 아직 따뜻한 반면, 전송이 AlCl3 솔루션 테스트 튜브에서 Schlenk 튜브 주사기를 사용 하 여.
- Benzofulvene의 전체 소비 될 때까지 저 어에 반응을 수 있습니다. 처음에, 깊은 갈색 색상 노란색 솔루션, 시간이 지남에 어두운 녹색 탁 솔루션으로 바뀝니다 주고 사라질 것 이다.
- 아르곤/질소의 긍정적인 흐름에서 모 세관으로 반응 혼합물의 샘플을 복용 하 여 1 시간 후 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 확인 합니다. Eluent으로 석유 에테르를 사용 합니다.
참고: 시작 benzofulvene TLC 판에 밝은 노란색 이며 그것의 실종은 쉽게 관찰 될 수 있다.
4입니다. Nitroalkene의 추가
- 4-methoxyphenylnitroalkene 문학16에 따라 준비 합니다.
- 테스트 튜브에서 4-methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0.50 mmol) 밖으로 무게는 고무 마와 튜브 닫고 바늘 연결을 통해 진공 라인에 그것을 건조.
- Benzofulvene (TLC 분석에 의해 확인) 반응 혼합물에서의 실종, 후 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 건조 nitroalkene를 추가 합니다. 반응 혼합물 노랑-녹색 색상을 변경 됩니다.
- Nitroalkene (보통 1 시간)의 전체 소비까지 반응 TLC 분석, 모니터링 합니다. Eluent으로 석유 에테르/에틸 아세테이트 95/5를 사용 합니다.
5. 검사 결과 및 정화
- Diethyl 에테르의 20 mL와 함께 반응 혼합물을 희석 하 고 오픈 Schlenk 튜브에 염 산의 1 몰 용액 5 mL와 함께 그것을 냉각.
주의: aq. HCl와 남은 디스프로슘의 반응 발열 이며 Schlenk 압력 빌드를 발생할 수 있습니다 수소 가스를 생산 합니다. 따라서, 좋은 연기 후드 오픈 Schlenk에 반응을 끄다. - 반응, 냉각 후 separatory 깔때기에 전송.
- 원뿔 플라스 크에 유기 단계를 수집 합니다. 2 번 diethyl 에테르 10 mL와 수성 단계를 세척 하 고 원뿔 플라스 크에서 유기 단계를 수집.
- 오렌지 브라운 석유 원유 제품을 회전 증발 기에 감소 된 압력 집중 그리고 MgSO4, 미리 무게 플라스 크로 필터를 통해 유기 단계를 건조.
- 실리 카 젤 열 크로마토그래피 비 극 지 분해 제품을 제거 하려면 eluent으로 석유 에테르로 시작 하 여 원유 제품을 정화. 극성을 최대 증가 10/1 석유 에테르/에틸 아세테이트 새로운 니트로 포함 된 difluoroalkenes을 제공 합니다.
참고: 때 긴 열에 열 크로마토그래피를 수행 하는 극성을 천천히 늘려, 그것은 분석 목적을 위해 diastereoisomers 분리 수 있습니다.
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Representative Results
이 란타넘족 중재 C F 활성화 프로시저 nitroalkenes 가진 반응에 의해 다음 쉽게 니트로 그룹을 포함 하는 새로운 difluoroalkenes 액세스를 합니다. 그럴듯한 반응 메커니즘은 그림 2에 그려져 있습니다. 달리 electrophiles (그림 1)13알 데히드를 사용 하 여 우리의 이전 작업, nitroalkenes 1, 3-disubstituted indene 제품 regioselectively 줄. Nitroalkene 그룹의 큰 입체 대량 설명할 수 있습니다.
최고의 반응 조건을 찾기 위해 우리가 AlCl3 nitroalkenes와이 반응에서 두 개의 다른 란타넘족 금속 (라, Dy)의 조합 조사. 그것을 두 경우 모두에서 반응 진행 비교 regioselectivity와 같은 불 쌍 한 diastereoselectivity. Dy, 경우 수익률 라 금속 보다 상당히 높은 이었고 우리 계속 따라서 알데하이드13우리의 이전 보고서에서 Dy/AlCl3 시스템으로 우리의 연구.
최적의 조건에서 원유 19F NMR 스펙트럼 CDCl3 에 새로운 difluoroalkene 제품의 두 남자, 한-82.9 ppm와-86.7 ppm의 두 보여줍니다 (J = 27 Hz)와-82.9 ppm와-86.8 ppm에서 다른 하나 (J = 27 Hz) 2 개의 diastereoisomeric 제품의 difluoroalkene 그룹에 해당. Benzofulvene를 시작 하는 초과 사용 하나 또한-83.5에서 두 남자의 또 다른 세트를 준수 합니다-87.7 ppm (J = 28.2 Hz) 분해 제품, 가변 수확량 (그림 3)에 해당 하.
경우에 수 분 반응 입력, 예를 들어,시작 하는 자료 또는 용 매/시 약 중 전송, 또는 두 번째 단계는 완료에 가지 않았다, 신호 분해 제품에 대 한 집합 것입니다 증가 하 고 있다. 반응의 첫 번째 단계에 가지 않았다 완료, 예를 들어, 란타넘족 금속 반응 하지 않은 경우 충분 한, 일부 시작 benzofulvene-56.3 ppm (그림 3)에서 관찰할 수 아직도 있습니다. 1 H와 13C NMR 분 광 분석이이 설명 (그림 4)와 계약 했다.
최종 제품의 적외선 스펙트럼의 분석 또한 멋지게 니트로 그룹 (1553과 1375 c m-1)의 CF2 켄 (1707 cm-1)으로 CF3 그룹의 변환을 보여줍니다. 고해상도 전자 충격 질량 분석에 의해 분석 추가 확인 부모 이온 m/z에서 보여주는 제품의 id = 433.1479 (계산된 433.1489).
이 반응 좋은 수익률 (그림 5, 표 1)에 diastereoisomers의 혼합물 1: 1로 해당 difluoroalkenes에 지도 하는 2-arylnitroalkenes의 범위와 원활 하 게 작동 합니다. Aryl 그룹 전자 기증 그룹을 포함할 수 있습니다 (-오메) 또는 전자 철회 그룹 (-Cl, Br) 파라 위치에. 반응 또한 페 닐-또는 1-naphthyl-포함 된 nitroalkenes와 함께 진행합니다. 우리는 이전 benzofulvenes exocyclic 탄소에 페 닐 이외의 aryl 그룹 대체 또한 C F 활성화 반응13을 감당할 나타났습니다. 여기 우리는 C F 활성화 및 p-Cl-phenylnitroalkene와 반응 후 해당 difluoroalkene (6 항목) 이며 2 thienyl 대체 하는 benzofulvene의 또 다른 예를 포함 합니다. 그는 benzofulvene에 전자 풍부한 p-dimethylaminophenyl 그룹, 아무 반응에서 발생 합니다 이러한 조건13주목 한다.
그림 1: trifluoromethylated benzofulvenes 정품 인증 란타넘족 중재 C F. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2: 니트로 그룹 포함 difluoroalkenes C F 활성화를 통해의 형성에 대 한 그럴듯한 반응 메커니즘. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3: 두 개의 서로 다른 반응의 원유 19F NMR 스펙트럼의 비교. 아래, 레드: 반응 작용 (삽입에서는 두 diastereoisomers의 혼합 비율이 1:1). 특히, 블루: 반응을 시작 하는 benzofulvene와 hydrolysed 제품 존재의 상당한 양의와 잘, 작동 하지 않았다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4: 1H NMR 스펙트럼 (600mhz, CDCl3)의 니트로 포함 된 difluoroalkene에의 한 diastereoisomer. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5: 다양 한 2-arylnitroalkenes와 반응의 범위 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
| 항목 | R1 | R2 | 수율 (박사) |
| 1 | 페 닐 | 페 닐 | 72% (1:1) |
| 2 | 페 닐 | 4-methoxyphenyl | 78% (1:1) |
| 3 | 페 닐 | 4-chlorophenyl | 65% (1:1) |
| 4 | 페 닐 | 4-bromophenyl | 75% (1:1) |
| 5 | 페 닐 | 1-naphthyl | 62% (1:1) |
| 6 | 2-thienyl | 4-chlorophenyl | 55% (1:1) |
표 1: 다양 한 2-arylnitroalkenes와 반응의 범위
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Discussion
이 프로토콜에는 반응성이 매우 높은 공기와 습기 민감한 란타넘족 금속 작업 포함 됩니다. 따라서, 건조 불활성 가스에서 전체 반응 절차를 실시 해야 합니다 그리고 용 매를 포함 하 여 모든 원자재, 매우 깨끗 하 고 사용 하기 전에 건조 되어야 합니다.
이미 출원된 금속의 구입을 통해 갓 출원의 준비에 대 한 두 가지 이점이 있다: (i)의 조각 또는 덩어리 구입 상당히 더 경제적 이며 (ii) 갓에 신청된 금속 더 반응 발생 적은 표면 패 시 베이 션 때문에 여 출원 금속 스토리지.
설명 된 프로시저는 두 중요 한 단계: (i) 요오드의 작은 금액을 추가 하 고 작은 양의와 반응 하 여 금속 및 (ii) C-F 정품 인증 프로세스의 개시의 빛나는 작품을 제출 하 여 란타넘족 금속의 준비 THF 용 매입니다.
이 반응의 장점은 반응 여부 잘 수행 여부 및 수정에 대 한 찾고 시작 하려면 어디에 직접 나타납니다 두 특성 색상 변경 포함. 첫 번째는 천천히 C F 활성화 과정의 끝에 어두운-녹색 탁 솔루션 선도 진한 갈색 요오드 색상의 실종. 두 번째는 노란색-녹색으로 변경 후에 nitroalkene의 추가. 이러한 색상 변화는 발생 하지 않습니다, 시작 자료 또는 용 매에 문제가 있을 수 있습니다.
그것은 중요 한 것,이 이렇게 "건조" gloveboxes, 즉, 의 사용은 허용 되지 않습니다에 반응을 수행 하는 방법을 설명 합니다. "젖은" gloveboxes에 대 한 가능한 수정 함으로써 AlCl3-THF 솔루션을 전송 하는 동안 가능한 오염 공기 또는 습기를 피하고 글러브의 용 매 추가 단계를 수행 하는 것입니다.
원소 lanthanides 작업의 단점 중 반응 종종 에테르 용 매, 주로 THF에에서 작동 하는 사실이 이다. 다른 용 매 선택 결과의 변화에 관하여 흥미로운 될 수 있습니다. 또한, 하나 사용 해야 갓 출원된 금속 빠르게 공기, 습기 또는 특정 용 매/화학 물질에는 글러브의 자취와 반응에 의해 패 시 베이 션을 피하기 위해 합니다.
설명된 C-F 정품 인증 프로세스는 첫 번째 디 엔 시스템, 주요 전례 없는 difluoroalkene 시스템에 부착 된 CF3 그룹에 관한. 그것은 많은 가능한 확장 기판 및 electrophiles 열립니다. 지금까지 CF3 그룹 benzofulvenes에 성공 했습니다 그리고 작업 현재 확장 다른 CF3 포함 하는 기판에이 절차를 진행 중입니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
우리 금융 인정 Reims 샴페인 아르덴, ENSCM 및 ICGM에서 ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS ICMR, 대학교 드 지원. 우리에 대 한이-MS, NMR 분석 도움말 Carine 마차와 안토니 로버트 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
References
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