Summary
Les matériaux oxydés présentent de nombreuses propriétés exotiques qui peuvent être contrôlées en réglant la teneur en oxygène. Ici, nous démontrons l’ajustement de la teneur en oxygène dans les oxydes en faisant varier les paramètres de dépôt laser pulsé et en effectuant un post-recuit. À titre d’exemple, les propriétés électroniques des hétérostructures à base de SrTiO3 sont ajustées par des modifications de croissance et un recuit.
Abstract
Les propriétés électriques, optiques et magnétiques des matériaux oxydés peuvent souvent être contrôlées en faisant varier la teneur en oxygène. Nous décrivons ici deux approches pour faire varier la teneur en oxygène et fournissons des exemples concrets pour ajuster les propriétés électriques des hétérostructures basées sur SrTiO3. Dans la première approche, la teneur en oxygène est contrôlée en faisant varier les paramètres de dépôt lors d’un dépôt laser pulsé. Dans la deuxième approche, la teneur en oxygène est ajustée en soumettant les échantillons à un recuit dans de l’oxygène à des températures élevées après la croissance du film. Les approches peuvent être utilisées pour une large gamme d’oxydes et de matériaux non oxydés dont les propriétés sont sensibles à un changement de l’état d’oxydation.
Les approches diffèrent considérablement de la gating électrostatique, qui est souvent utilisée pour modifier les propriétés électroniques des systèmes électroniques confinés tels que ceux observés dans les hétérostructures basées sur SrTiO3. En contrôlant la concentration de vacance d’oxygène, nous sommes en mesure de contrôler la densité de la porteuse sur plusieurs ordres de grandeur, même dans des systèmes électroniques non confinés. De plus, les propriétés peuvent être contrôlées, qui ne sont pas sensibles à la densité des électrons itinérants.
Introduction
La teneur en oxygène joue un rôle essentiel dans les propriétés des matériaux oxydés. L’oxygène a une électronégativité élevée et, dans la limite entièrement ionique, attire deux électrons des cations voisins. Ces électrons sont donnés au réseau lorsqu’une vacance d’oxygène est formée. Les électrons peuvent être piégés et former un état localisé, ou ils peuvent devenir délocalisés et capables de conduire un courant de charge. Les états localisés sont généralement situés dans la bande interdite entre la bande de valence et la bande de conduction avec un moment angulaire total qui peut être non nul 1,2,3. Les états localisés peuvent donc former des moments magnétiques localisés et avoir un impact important sur, par exemple, les propriétés optiques et magnétiques 1,2,3. Si les électrons se délocalisent, ils contribuent à la densité des porteurs de charge itinérants. De plus, si une vacance d’oxygène ou d’autres défauts se forment, le réseau s’adapte au défaut. La présence de défauts peut donc naturellement conduire à des champs de déformation locaux, à une rupture de symétrie et à un transport électronique et ionique modifié dans les oxydes.
Le contrôle de la stœchiométrie de l’oxygène est donc souvent essentiel pour ajuster, par exemple, les propriétés optiques, magnétiques et de transport des matériaux oxydés. Un exemple frappant est celui des hétérostructures basées sur SrTiO 3 et SrTiO3, où l’état fondamental des systèmes matériels est très sensible à la teneur en oxygène. Le SrTiO 3 non dopé est un isolant non magnétique avec une bande interdite de3,2 eV; cependant, en introduisant des vides d’oxygène, SrTiO3 change l’état d’isolant à conducteur métallique avec une mobilité électronique supérieure à 10 000 cm 2/Vs à2 K4. A basse température (T < 450 mK), la supraconductivité peut même être l’état fondamental privilégié 5,6. Les vides d’oxygène dans SrTiO3 ont également été trouvés pour le rendre ferromagnétique7 et entraîner une transition optique dans le spectre visible de transparent à opaque2. Depuis plus d’une décennie, il y a eu un grand intérêt pour le dépôt de divers oxydes, tels que LaAlO 3, CaZrO 3 et γ-Al2O 3, sur SrTiO 3 et l’examen des propriétés apparaissant à l’interface 8,9,10,11,12,13 . Dans certains cas, il s’avère que les propriétés de l’interface diffèrent nettement de celles observées dans les matériaux parents. Un résultat important des hétérostructures basées sur SrTiO3 est que les électrons peuvent être confinés à l’interface, ce qui permet de contrôler les propriétés liées à la densité des électrons itinérants en utilisant le gating électrostatique. De cette façon, il devient possible d’accorder, par exemple, la mobilité des électrons 14,15, la supraconductivité 11, l’appariement d’électrons 16 et l’état magnétique 17 de l’interface, en utilisant des champs électriques.
La formation de l’interface permet également un contrôle de la chimie SrTiO 3, où le dépôt du film supérieur sur SrTiO3 peut être utilisé pour induire une réaction redox à travers l’interface18,19. Si un film d’oxyde avec une affinité élevée pour l’oxygène est déposé sur SrTiO 3, l’oxygène peut être transféré des parties proches de la surface de SrTiO 3 vers le film supérieur, réduisant ainsi SrTiO3 et oxydant le film supérieur (voir Figure 1).
Figure 1 : Formation de vides d’oxygène dans SrTiO3. Illustration schématique de la façon dont les vides d’oxygène et les électrons se forment dans la région proche de l’interface de SrTiO3 lors du dépôt d’un film mince avec une affinité élevée pour l’oxygène. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Chen et al.18. Copyright 2011 par l’American Chemical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Dans ce cas, des vides d’oxygène et des électrons se forment près de l’interface. Ce processus devrait être à l’origine de la conductivité formée lors du dépôt à l’interface entre SrTiO3 et les films métalliques ou oxydes cultivés à température ambiante tels que LaAlO3 18,20 amorphe ou γ-Al2O3 10,21,22,23. Ainsi, les propriétés de ces interfaces basées sur SrTiO3 sont très sensibles à la teneur en oxygène de l’interface.
Ici, nous rapportons l’utilisation du recuit post-dépôt et les variations des paramètres de dépôt laser pulsé pour contrôler les propriétés des matériaux oxydés en ajustant la teneur en oxygène. Nous utilisons γ-Al2O 3 ou LaAlO 3 amorphe déposé sur SrTiO 3 à température ambiante comme exemples sur la façon dont la densité de porteur, la mobilité des électrons et la résistance de la feuille peuvent être modifiées par ordre de grandeur en contrôlant le nombre de vides d’oxygène. Les méthodes offrent certains avantages au-delà de ceux obtenus avec le gating électrostatique, qui est généralement utilisé pour régler les propriétés électriques 9,11,14 et dans certains cas magnétiques15,17. Ces avantages comprennent la formation d’un état final (quasi-)stable et l’évitement de l’utilisation de champs électriques, ce qui nécessite un contact électrique avec l’échantillon et peut provoquer des effets secondaires.
Dans ce qui suit, nous passons en revue les approches générales pour ajuster les propriétés des oxydes en contrôlant la teneur en oxygène. Cela se fait de deux manières, à savoir, 1) en faisant varier les conditions de croissance lors de la synthèse des matériaux oxydés, et 2) en recuisant les matériaux oxydés dans l’oxygène. Les approches peuvent être appliquées pour ajuster une gamme de propriétés dans de nombreux matériaux d’oxyde et de monoxyde. Nous fournissons un exemple concret sur la façon d’ajuster la densité de porteurs à l’interface des hétérostructures basées sur SrTiO3. S’assurer qu’un niveau élevé de propreté est exercé pour éviter la contamination des échantillons (p. ex., en utilisant des gants, des fours tubulaires dédiés au SrTiO3 et des pinces à épiler non magnétiques ou résistantes aux acides).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Contrôle des propriétés en variant les conditions de croissance
- Préparation de surfaces de haute qualité de SrTiO3
- Achetez des substrats SrTiO3 à terminaison mixte (p. ex., de 5 mm x 5 mm x 0,5 mm) avec un angle de surface typique de 0,05°–0,2° par rapport aux plans cristallins (001).
REMARQUE: L’angle de coupe erroné détermine la planéité de la surface, ce qui est important pour la croissance épitaxiale sur le substrat, ainsi que pour les propriétés résultantes à l’interface. - Nettoyez le nombre souhaité de substrats par ultrasons dans de l’acétone pendant 5 min et de l’éthanol pendant 5 min à température ambiante dans un ultrasons standard.
- Ultrasons les substrats pendant 20 min à 70 °C dans de l’eau propre, ce qui dissout le SrO24 ou forme des complexes d’hydroxyde de Sr dans les domaines de surface terminés par SrO25, tout en laissant les domaines chimiquement stables de TiO2 inchangés26.
- Ultrasons les substrats dans une solution acide 3:1:16 HCl:HNO 3:H 2 O (p. ex., 9:3:48 mL) à 70 °C pendant 20 min dans une hotte pour graver sélectivement le SrO en raison de la nature fondamentale des domaines superficiels de SrO, de l’acidité du TiO2et de la présence de complexes d’hydroxyde de Sr.
- Éliminer l’acide résiduel des substrats par ultrasons dans 100 mL d’eau propre pendant 5 min à température ambiante dans une hotte.
NOTE: TiO2-terminaison SrTiO3 peut être acheté dans le commerce ou préparé de différentes manières sur la base de la gravure sélective de SrO sur la surface24,27. La gravure conventionnelle en HF conduit également à TiO2 terminé SrTiO 3, mais cela est évité ici en raison de problèmes de sécurité et d’un risque de dopage F involontaire de SrTiO328. - Traiter thermiquement les substrats dans une atmosphère de 1 bar d’oxygène pendant 1 h à 1 000 °C avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 100 °C/h dans un four à tubes céramiques, pour détendre la surface du substrat dans un état à faible énergie.
- Achetez des substrats SrTiO3 à terminaison mixte (p. ex., de 5 mm x 5 mm x 0,5 mm) avec un angle de surface typique de 0,05°–0,2° par rapport aux plans cristallins (001).
- Dépôt du ou des films minces sur le substrat
- Montez les substrats sur l’appareil chauffant ou sur un support de copeaux, selon que des mesures de transport in situ doivent être effectuées ou non pendant le dépôt.
REMARQUE: Une pâte d’argent qui durcit à température ambiante peut être facilement utilisée pour le montage sur substrat. - Connectez électriquement les quatre coins de la surface du SrTiO3 à un support de puce en utilisant, par exemple, un collage de fil de coin standard avec des fils d’Al de 20 μm d’épaisseur, si des mesures de transport in situ sont souhaitées. Montez le support de puce sur un support de puce où des fils relient l’échantillon à une installation de mesure électrique via un connecteur compatible avec le vide.
- Placer le substrat terminé par TiO 2 à 4,7 cm de la cible monocristalline Al 2 O 3pour un dépôt typique d’Al2 O 3 sur SrTiO 3.
- Commencer les mesures de résistance de la feuille à l’aide de la géométrie de Van der Pauw29, si des mesures de transport in situ doivent être effectuées.
- Chauffer le substrat à 650 °C à un débit de 15 °C/min ou maintenir le substrat à température ambiante.
- Préparez-vous à l’ablation d’une cible monocristalline Al 2 O 3 à une pression d’oxygène de 1 x 10-5 mbar en utilisant, par exemple, un laser KrF pulsé à la nanoseconde avec une longueur d’onde de 248 nm, une fluence laser de3,5 J / cm2et une fréquence de 1 Hz. Ajustez les propriétés en utilisant la teneur en oxygène en utilisant une pression de dépôt d’oxygène comprise entre 10-6 et 10-1 mbar ou en variant d’autres paramètres de dépôt.
- Déposer l’épaisseur désirée de γ-Al2O3 (généralement 0 à 5 unités de cellules).
NOTE: Cela peut être déterminé en utilisant, par exemple, des oscillations réfléchissantes de diffraction d’électrons à haute énergie (RHEED) ou des mesures de microscopie à force atomique, où cette dernière est mesurée comme la différence de hauteur produite en empêchant le dépôt de γ-Al2O3 sur la partie du substrat à l’aide d’un masque physique. - Refroidir l’hétérostructure γ-Al2O 3/SrTiO3 à un débit de 15 °C/min à la pression de dépôt sans effectuer une étape de recuit supplémentaire si un dépôt à haute température est effectué.
- Retirez l’échantillon de la chambre de dépôt et arrêtez les mesures électriques.
- Conserver l’échantillon sous vide, azoté ou, alternativement, dans des conditions ambiantes. La dégradation de l’échantillon est la plus lente lorsqu’elle est stockée sous vide ou à l’azote20.
- Montez les substrats sur l’appareil chauffant ou sur un support de copeaux, selon que des mesures de transport in situ doivent être effectuées ou non pendant le dépôt.
2. Contrôle des propriétés par recuit thermique
- Montez l’échantillon avec de la pâte d’argent sur un support de copeaux.
- Connectez électriquement l’échantillon au support de puce en utilisant, par exemple, le collage de fils de coin de fils Al dans la géométrie Van der Pauw29.
- Connectez électriquement le support de puce à l’équipement de mesure, à l’aide d’un connecteur et de fils avec isolation thermiquement résistante.
- Commencez les mesures de résistance de la feuille.
- Placer le support de copeaux équipé de l’échantillon dans un four fermé.
- Rincer abondamment avec le gaz utilisé pour le recuit tout en vérifiant si la résistance de l’échantillon est sensible à un changement dans l’atmosphère.
- Recuit l’échantillon en utilisant le profil de recuit souhaité. Les températures de recuit typiques sont respectivement de 50–250 °C et de 100–350 °C pour les hétérostructures a-LaAlO 3/SrTiO 3 et γ-Al2O3/SrTiO 3, en fonction de l’épaisseur du film supérieur et du taux d’incorporation d’oxygène souhaité.
REMARQUE: Utilisez plus d’options compatibles avec la chaleur que les fils Al et les supports de puces en céramique standard si des températures supérieures à 350-400 ° C sont nécessaires. - Interrompre le recuit lorsqu’un changement souhaité de la résistance de la feuille s’est produit.
- Refroidissez l’échantillon en abaissant la température ou retirez l’échantillon.
- Arrêtez les mesures électriques.
REMARQUE: La résistance dépend généralement de la température, ce qui doit être pris en compte si des propriétés de transport spécifiques à une certaine température sont l’objectif.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Contrôle des propriétés en fonction de conditions de croissance variables
La variation des paramètres de dépôt pendant le dépôt d’oxydes peut entraîner une modification importante des propriétés, en particulier pour les hétérostructures à base de SrTiO3, comme le montre la figure 2.
Figure 2 : Contrôle des propriétés de transport en réglant l’épaisseur de la couche supérieure. a) Illustration schématique des hétérostructures γ-Al2O 3/SrTiO3. b) Résistance de la tôle (Rs) de l’interface γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 en fonction de l’épaisseur de la couche γ-Al2O 3. c) Densité du support de la tôle (ns) en fonction de l’épaisseur de la couche γ-Al2O3. d) Mobilité du porteur (μ) en fonction de l’épaisseur de la couche γ-Al2O3. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Christensen et al.12. Copyright 2016 par AIP Publishing. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Ici, l’épaisseur de γ-Al2 O 3 est modifiée et la résistance de la feuille résultante est mesurée après que l’hétérostructure γ-Al2O 3/SrTiO 3 soit retirée de la chambre de dépôt. Il en résulte une grande variation du comportement de transport de l’interface γ-Al2O 3/SrTiO3, allant de très isolante à conductrice métallique autour d’une épaisseur critique de cellule de 1 unité (0,8 nm). Si l’épaisseur est soigneusement contrôlée près de l’épaisseur critique, la conductance de la feuille et la densité de porteuse peuvent être réglées de plusieurs ordres de grandeur. Cependant, à température ambiante, la mobilité des électrons reste largement inchangée. Un réglage similaire peut être trouvé lorsque d’autres paramètres de dépôt sont variables, tels que la distance substrat-cible30 et la pression partielle d’oxygène31.
Alors que la mobilité des électrons reste largement inchangée à température ambiante, elle change radicalement lorsque nous refroidissons l’échantillon à 2 K et lorsque l’épaisseur ou la pression de dépôt γ-Al2O 3 varie (voir Figure 3).
Figure 3 : Contrôle de la mobilité des électrons en faisant varier les paramètres de dépôt. La mobilité électronique (μ) de γ-Al2O3/SrTiO3 en fonction de la densité porteuse (n s), accordée en faisant varier l’épaisseur deγ-Al2O3(diamants bleus), en faisant varier principalement la pression partielle d’oxygène lors du dépôt laser pulsé (cercles gris) ou en effectuant un post-recuit dans 1 bar d’oxygène à environ 200 °C (cercles rouges). Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Christensen et al.31. Copyright 2018 par l’American Physical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Ici, la mobilité électronique de l’hétérostructure γ-Al 2 O3/SrTiO 3 atteint une valeur supérieure à 100 000cm2/Vs à2K lorsque le γ-Al2O3est déposé avec une épaisseur de3,5 cellules unitaires dans une pression partielle d’oxygène d’environ 10-5 mbar. L’augmentation de la pression partielle ou la déviation de l’épaisseur γ-Al2O3 entraîne à la fois une diminution de la densité du porteur et de la mobilité des électrons de deux ordres de grandeur.
Contrôle des propriétés par recuit thermique
La teneur en oxygène peut également être contrôlée par recuit thermique ex situ dans des conditions oxydantes ou réductrices. Ici, l’état final après recuit est déterminé par trois paramètres : le temps de recuit, la température et l’atmosphère. Un exemple est fourni à la figure 4a,b.
Figure 4 : Contrôle des propriétés de transport par recuit dans l’oxygène. Conductance normalisée en feuille (Gs) des hétérostructures amorphes γ-Al2O3/SrTiO3 et b) Amorphes LaAlO3/SrTiO3 en fonction du temps pendant lequel les échantillons sont recuits dans 1 bar d’oxygène. c) La densité du support de la feuille (n s) en fonction de la conductance de la feuille (Gs) mesurée à température ambiante après que deux échantillons de γ-Al2O3/SrTiO3 ont été recuits dans 1 bar d’oxygène à environ 200 °C. Les deux échantillons ont été synthétisés à l’aide d’un dépôt laser pulsé de γ-Al2O 3 sur SrTiO3 en utilisant une pression de fond d’oxygène de 10-6 mbar et 10-5 mbar, ce qui conduit à des densités de porteurs initiales différentes après le dépôt. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Christensen et al.23. Copyright 2017 par l’American Physical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Ici, la conductance de la feuille des hétérostructures γ-Al2O 3/SrTiO 3 et amorphe-LaAlO3/SrTiO 3 est mesurée tandis que les échantillons sont recuits dans 1 bar d’oxygène à différentes températures. La diminution la plus rapide de la conductance est observée pour les hétérostructures amorphes-LaAlO 3/SrTiO 3, et on constate que l’annihilation des vides dans SrTiO 3 se produit à travers la couche amorphe LaAlO 3 23 de 16 nm d’épaisseur. Le film γ-Al2O 3 sert cependant de couche de blocage pour la diffusion de l’oxygène, et les vides d’oxygène du côté SrTiO 3 sont annihilés par la diffusion de l’oxygène à travers SrTiO3, conduisant à une conductivité d’interface plus résistantethermiquement 23. La densité de porteurs des hétérostructures peut être contrôlée en arrêtant le recuit en oxygène, comme le montre la figure 4c pour le cas de l’hétérostructure γ-Al2O3/SrTiO3. Dans ce cas, l’hétérostructure est recuite en plusieurs étapes à environ 200 °C. Après chaque étape, l’hétérostructure est refroidie à température ambiante, où la densité de support est mesurée. Le recuit entraîne une diminution contrôlée de la densité du porteur, ainsi qu’une transition d’une interface conductrice métallique à une interface isolante.
Le changement d’état conducteur de l’hétérostructure γ-Al2O 3/SrTiO3 peut être utilisé pour activer différentes propriétés23. La figure 5 montre un exemple.
Figure 5 : Permettre l’écriture d’un polymère conducteur La résistance à quatre sondes en fonction du temps en tant que nanolignes conductrices est tentée d’être écrite à l’aide d’une pointe de microscopie à force atomique conductrice (c-AFM). Après recuit à environ 150 °C pendant 3 h, les lignes conductrices peuvent être écrites à l’interface γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 en appliquant un biais positif sur la pointe c-AFM et en balayant sur la surface γ-Al2O 3. Lorsque la ligne conductrice entre en contact avec deux électrodes, la résistance diminue brusquement. L’application d’un biais négatif et le balayage à travers la ligne conductrice conduisent à l’effacement du polymère. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Christensen et al.23. Copyright 2017 par l’American Physical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Ici, les nanolignes conductrices ne peuvent être dessinées en utilisant la microscopie conductrice à force atomique (c-AFM) que dans un état résistif élevé. Après le dépôt de γ-Al 2 O3, l’hétérostructure est dans un état résistif faible, et aucun changement observable ne se produit lorsqu’une pointe c-AFM avec un biais positif balaye la surface γ-Al2O3 d’une électrode à l’autre. Cependant, après recuit l’hétérostructure à 150 °C dans l’air pendant 3 h, un état résistif élevé peut être obtenu à l’interface. Lorsque la pointe polarisée positivement est balayée entre les électrodes, une ligne conductrice d’une largeur d’environ 50 nm peut être formée à l’interface résistive élevée. Lorsque la nanoligne relie les deux électrodes, une forte diminution de la résistance est observée, comme indiqué précédemment32,33. La nanoligne peut ensuite être effacée en appliquant un biais négatif sur la pointe et en balayant la nanoligne.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Les méthodes décrites ici reposent sur l’utilisation de la teneur en oxygène pour contrôler les propriétés de l’oxyde, et la pression partielle d’oxygène et la température de fonctionnement sont donc des paramètres critiques. Si l’état d’oxydation totale du système est réglé de manière à ce que le système reste en équilibre thermodynamique avec l’atmosphère environnante (c.-à-d. pO2 modifié à haute température), les changements peuvent être réversibles. Cependant, dans le cas des hétérostructures à base de SrTiO3, les vides interfaciaux d’oxygène sont généralement formés par dépôt laser pulsé, qui peut capturer l’état d’oxydation dans un état de non-équilibre34. Dans ce cas, le profil de température et la pression partielle d’oxygène pendant et après le dépôt sont cruciaux pour les propriétés résultantes. Les vides d’oxygène dans SrTiO3 sont généralement instables dans les conditions ambiantes22, et les changements dans la teneur en oxygène induits par le recuit seront généralement irréversibles.
D’autres inconvénients sont les effets secondaires de la température élevée ou du dépôt modifié. En cas de température élevée, la diffusion de cations, par exemple, peut se produire. Une interdiffusion cationique significative a été rapportée lors du dépôt laser pulsé de divers oxydes sur SrTiO310,35,36. Le contrôle de la teneur en oxygène se fait généralement en modifiant la pression de dépôt d’oxygène. En dessous d’une pression d’environ 10-3 mbar, le panache de plasma dans le dépôt laser pulsé n’est guère affecté par la pression de fond, et un changement dans l’état d’oxydation de SrTiO3 se produit par des interactions avec l’atmosphère environnante à des températures élevées37. Lorsque la pression est augmentée de 10-3 à 10-1 mbar, le gaz de fond interagit avec le panache de plasma, ce qui entraîne l’oxydation du panache, ainsi que la diminution de l’énergie cinétique des espèces de plasma37. Cela peut influencer le niveau d’interdiffusion cationique lorsque la température effective à la surface de SrTiO3 est abaissée et que les espèces de plasma arrivent à des vitesses plus faibles. L’argon arrête les espèces plasmatiques à peu près aussi efficacement que l’oxygène et, par conséquent, les effets secondaires de la modification de l’énergie cinétique peuvent être contournés en fixant la pression totale de dépôt, mais en faisant varier la pression partielle d’oxygène, en utilisant un mélange argon/oxygène37. Lors du recuit, la diffusion cationique peut être évitée en recuit à des températures suffisamment élevées pour permettre la diffusion de l’oxygène, mais suffisamment basses pour empêcher une diffusion significative des cations. C’est le cas des hétérostructures à base de SrTiO3 recuites à 100-350 °C considérées ici23,36. Il convient toutefois de noter que, dans certains cas, la diffusion cationique et les variations de la configuration des défauts induites par le dépôt ou le postrecuit peuvent également être un moyen souhaitable d’ajuster les propriétés de l’oxyde.
Les deux approches différentes pour modifier la teneur en oxygène diffèrent l’une de l’autre de plusieurs façons. En utilisant l’approche de croissance où les paramètres de dépôt laser pulsé sont variés, il est possible d’obtenir des états thermodynamiquement stables ou thermiquement trempés dans un état de non-équilibre34. L’approche de recuit conduit l’échantillon vers l’équilibre thermique dans les conditions de recuit données, mais des états intermédiaires de non-équilibre peuvent également être obtenus. De plus, l’approche de recuit minimise les variations d’un échantillon à l’autre car les propriétés peuvent être ajustées dans un seul échantillon, tandis que différents échantillons avec des propriétés variables sont préparés selon l’approche de croissance. D’autre part, l’état initial peut être perdu après le processus de recuit.
Les deux approches diffèrent également de l’étalonnage électrostatique, qui est généralement utilisé pour régler, en particulier, la densité de porteuse des systèmes électroniques confinés. Le gating électrostatique bénéficie d’un changement rapide et polyvalent des propriétés électriques, qui peut souvent être fait in situ tout en mesurant d’autres propriétés. Cependant, l’état d’obtention n’est pas permanent, une hystérésis significative peut être observée et la plage dans laquelle la densité de porteuse peut être réglée est limitée (typiquement de l’ordre de moins de 10-12 /cm2 pour le back-gating avec ~100 V à 0,5 mm d’épaisseur SrTiO3)12,23,38,39 . Le contrôle des propriétés en ajustant la teneur en oxygène vacant conduit à un état (quasi-)permanent avec de grands changements dans la densité de porteurs10,23 et la possibilité de changer des propriétés qui ne sont pas nécessairement affectées par un changement de densité des électrons itinérants. En outre, une combinaison des processus de contrôle et de recuit peut utiliser leurs avantages respectifs pour un contrôle précis des propriétés de l’interface.
L’approche de recuit est particulièrement compatible avec une gamme de mesures supplémentaires en plus des mesures de résistance décrites ici. Ces mesures peuvent inclure des mesures à Hall, à porte, optiques et magnétiques, qui peuvent être utilisées pour sonder le réglage de diverses propriétés. Les mesures comprennent également celles où l’accès par fil ou le déclenchement électrostatique est difficile, comme les expériences de photoémission.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs remercient J. Geyti de l’Université technique du Danemark pour son assistance technique. F. Trèves reconnaît le soutien de la subvention de recherche VKR023371 (SPINOX) de VILLUM FONDEN. D. V. Christensen remercie le programme NERD de la Fondation Novo Nordisk : New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R.
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L.
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P.
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al.
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A.
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al.
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
