Summary
CO2 형형형형술은 복합 분자의 합성을 위한 1-pot 2단계 절차로 진행된다. 선택적 4e-하이드로보란 환원제를 가진CO2의 감소는 응축 반응 또는 카벤 중재 C-C 커플링 생성에 관여하는 반응성 다목적 비스(boryl)아세트산 중간체를 부여한다.
Abstract
1-pot 2단계 방법을 이용한CO2 변환은 본원에 제시된다. 이 방법의 목적은 다양한 부가 가치 제품에 대한 액세스를 제공하고 특히 키랄 탄소 센터를 생성하는 것입니다. 중요한 첫 번째 단계는 철 수화물 복합체에 의해 촉매된CO2의 선택적 이중 하이드로보레이션으로 구성됩니다. 이 4 e-환원-환원은 드문 비스(boryl)아세탈, 화합물 1,제 2 단계에서 3개의 상이한 반응으로 실시된다. 첫 번째 반응은 상응하는 imine 2를제공하는 (디이소프로필)페닐알라민과의 응축 반응에 관한 것이다. 두 번째 및 세 번째 반응에서, 중간 1은 반응 조건에 따라 화합물 3 또는 4를감당하기 위해 트리아졸-5-일리덴 (Enders'carbene)과 반응한다. 두 화합물 모두에서 C-C 결합이 형성되고 키랄 중심이CO2에서 유일한 탄소 공급원으로 생성됩니다. 화합물 4는 포모형 메커니즘에서 단각체 선택방식으로 수득된 2개의 키랄 센터를 나타낸다. 우리는 나머지 보릴 조각이 전례없는 스테레오 컨트롤에서 중요한 역할을한다는 것을 증명했습니다. 이 방법의 관심은 1의반응적이고 다재다능한 특성에 서서 단일 중간체에서 다양한 복잡한 분자를 발생시게합니다. 2단계 방법의 복잡성은 전체적인 짧은 반응 시간(더 큰 반응 시간 동안 2 시간) 및 온화한 반응 조건(25°C ~ 80°C 및CO2의1~3기량)에 의해 보상된다.
Introduction
CO2를 지속 가능한탄소원1,2,3으로사용하는 데 큰 관심을 가지고 있으며, 이 방법의 목적은CO2를 다양한 부가가치 제품으로 변화시키는 것이다.
강렬한 연구는CO24,5를 기능화하거나 포름산 (2 e- 환원), 일산화탄소 (2 e- 감소), 메탄올 (6 e- 감소) 또는 메탄 (8 e- 감소)1,6으로감소시키는 것을 목표로합니다. 2e의 차단 - 아민과 감소 생성물, 특히, 포름 아미드 와 메틸 아민7,8,9상승을 제공합니다. 연구의이 분야는 지금까지 가장 진보 된. 그러나, 접근 가능한 기능의 범위와 시작 재료에 비해 형성 된 제품의 부가 가치는 오히려 최소한의 남아있다.
이러한 한계를 피하기 위해, 우리는 i) 4 e- CO2 및 ii)의 감소에 초점을 맞추고 1-pot 2 단계 절차를적용하였다. 1-pot 2단계 절차의 관심은 두 단계 간의 호환성 문제를 제한하고 결과적으로 감소의 첫 번째 단계 후에 수행 될 수있는 반응성의 유형을 넓히는 것입니다. 포름알데히드-가장 간단한 4e-환원 제품-반응성 및 다목적 탄소원(10,11)이기때문에CO2의 감소-4 e를 표적으로 하였다. 그것은 메 틸 렌 소스로 응축 반응에 사용 되 고 탄수화물으로 중합 될 수 있다. 후자-포모스 반응-포름알데히드로부터전적으로 탄소 사슬 및 키랄 탄소 센터를 생성하는 인상적인 변형이며합성-12,13 및 프리바이오틱 화학14,15,16에대한 높은 관심을 가지고 있다. 우리는CO2 하이드로 보레이션17에서무료 포름알데히드를 관찰 할 수 있지만, 균일 한 조건하에서 선택적 생성은 여전히 전례가 없습니다. 포름알데히드 대신,CO218,19의선택적 이중 하이드로보레이션으로부터 비스(boryl) 아세트산 화합물 1의 합성을 개발하였다.
1-pot 2단계 공정에서 우리는 본원에서, 동일한 냄비에서, 이 중간 1 i) 응축 반응18 또는 ii)에서 포름알데히드의 대리자로서 반응하여 변형된 포모형반응(20)을초래한다는 것을 증명한다. 이 후자의 반응에서, C-C 커플링 및 키랄 카본 센터가 얻어진다.
Protocol
주의: 사용 전에 화학물질의 물질 안전 데이터 시트(MSDS)를 참조하십시오. 다음 반응 및 개인 보호 장비를 수행할 때는 적절한 안전 관행을 사용하십시오. 특히 진공 라인 및 가스 압력 시스템의 사용에 전념해야합니다.
1. 핵 자기 공명 (NMR) 관에서CO2에서 화합물 2의 합성
- Fe(H)2(dmpe)2의재고 용액 : Fe(H)2(dmpe)22 21,22 에서 1 mL의 테트라 하이드로 푸란 (THF)-d8.
참고 : dmpe = 1,2-비스 (디메틸 포스피노)에탄 - 글로브 박스에 NMR 튜브를 15.9 mg의 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) 및 Fe(H)2(dmpe)2 (1 mol%)의 스톡 용액 100 μL로 충전하십시오.
- 테트라 하이드로 푸란 (THF)-d8의0.5 mL를 추가합니다.
- 튜브를 닫고 글러브 박스 밖으로 가져온다.
- 튜브를 가스 시스템에 연결하고 튜브 내부의 용액 온도를 평형화하기 위해 15 분 동안 25 °C에 놓습니다.
참고: 가스 시스템은 CO2 병을 진공 라인과 NMR 튜브모두에 연결합니다. 연결은 테프론 튜브 및 스와지록 커넥터와 함께 있습니다(설정 구성표는 그림 1 참조). 이 시스템은 원하는 온도에서 레귤레이터에 정의 된 압력을 추가 할 수 있습니다. - CO2의1 atm을 추가합니다.
- CO2의 동적 압력하에서 3분 동안 방치하고 튜브를 닫습니다.
- 튜브를 25°C에서 45분 동안 그대로 둡니다.
참고: 이 단계에서 비스(boryl)아세탈 1은 85% 수율로 NMR 튜브 내부에서 생성된다(NMR 분석에 대한 대표적인 결과 참조). - 아민의 주식 용액 : THF-d8의1 mL에 2,6-(디소 프로필) 페닐알라민의 177.3 mg을 용해. 화합물 1이 생성되면, NMR 튜브를 글로브 박스 내부에 열고 생성된 비스(boryl)아세탈 1에상응하는 2,6-(diisopropyl)페닐알라민의 스톡 용액의 55 μL을 추가한다.
- 튜브를 닫고 10s동안 악수를 합니다.
- 20분 후, 1HNMR 분석에 의해 이민2의 형성을 확인하였다(도2). NMR 수율을 결정하기 위해 내부 표준으로 hexamethylbenzene (대략 10 mol % 대 9-BBN)을 사용하십시오.
2. 피셔 포터의 CO2에서 화합물 3의 합성
- 피셔 포터를 320 mg의 9-BBN, 9.4 mg의 Fe(H) 2(dmpe)2및 자기 교반 바21,22로충전합니다.
- THF 10 mL을 추가합니다.
- 피셔 포터를 닫고 글러브 상자 밖으로 가져온다.
- 용액의 온도를 평형화하기 위해 15 분 동안 25 °C에 놓습니다.
- 피셔 포터를 가스 시스템에 연결하고 CO2의1 atm을 추가합니다.
참고: 가스 시스템은 CO2 병을 진공 라인과 피셔 포터 모두에 연결합니다. 연결은 테프론 튜브 및 스와지록 커넥터와 함께 있습니다(설정 구성표는 그림 1 참조). 이 시스템은 원하는 온도에서 레귤레이터에 정의 된 압력을 추가 할 수 있습니다. - CO2의동적 압력하에서 3 분 동안 방치하고 튜브를 닫고 25 °C에서 45 분 동안 저어줍니다.
참고: 이 단계는 85% 수율에서CO2 하이드로보레이션으로부터 비스(boryl)아세탈 1의 선택적 생성에 해당한다. - 45 분 후, 글러브 상자에 피셔 포터를 열고 THF의 6 mL에 트리아졸-5-ylidene의 380 mg의 용액을 추가합니다.
- 글로브 박스 밖에서 피셔 포터에게 CO2의3 atm을 충전하십시오.
- CO2의3 atm의 동적 압력하에서 60°C에서 60분 동안 용액을 저어줍니다.
- 용액을 실온으로 식힙니다.
- 진공 하에서 휘발성을 제거하고 0°C에서 디에틸레터(Et2O)의 3x 2 mL로 잔류물을 세척하여 백색 분말로CO2 adduct 3을 얻었다(그림3).
- 단결정을 생성하려면 24-48 시간 동안 -37 °C에 농축 THF / 펜탄 용액을 놓습니다.
3. 피셔 포터의 CO2에서 화합물 4의 합성
- 글러브 박스에 피셔 포터 튜브를 159 mg의 9-BBN, 4.7 mg (1 몰%)으로 충전하십시오. Fe(H)2(dmpe)2 및 자기 교반 막대를 참조하십시오.
- THF 의 5 mL을 추가합니다.
- 피셔 포터를 닫고 글러브 상자 밖으로 가져온다.
- 용액의 온도를 평형화하기 위해 15 분 동안 25 °C에 놓습니다.
- 피셔 포터를 가스 시스템에 연결하고 CO2의1 atm을 추가합니다.
- CO2의동적 압력하에서 3 분 두고 피셔 포터를 닫고 25 °C에서 45 분 동안 저어줍니다.
참고: 이 단계는 85% 수율에서CO2 하이드로보레이션으로부터 비스(boryl)아세탈 1의 선택적 생성에 해당한다. - 1 생성 후, 피셔 포터를 글러브 박스에 넣고 트리아졸-5-일리덴 54 mg을 넣습니다.
- 글로브 박스 밖에서, 용액을 80°C에서 40분 동안 저어서 화합물 4를함유하는 화합물의 혼합물을 생성한다.
- 용매를 제거하고 THF-d8의0.6 mL에서 잔류물의 일부를 용해.
- PTFE 필터(0.2 μm)가 장착된 주사기로 용액을 여과하고 분석을 위해 NMR 튜브에 놓습니다. NMR 수율을 결정하기 위해 내부 표준으로 hexamethylbenzene (대략 10 mol% 대 9-BBN)를 사용하십시오.
4. d,l-글리세랄데히드에서 화합물 4의 대체 합성
- 글로브 박스에 50 mg의 d,l-글리세랄데히드, 135 mg의 9-BBN 및 자기 교반 막대로 슐렌크 튜브를 충전합니다.
- THF 의 4 mL을 추가합니다.
주의: 화합물이 용해되면H2 진화가 발생합니다. - 중격으로 슐렌크를 닫고 바늘을 집어 넣어H2가 지속적으로 방출될 수 있도록 한다.
- 장갑 상자 안에 24 시간 동안 실온에서 흰색 현탁액을 저어줍니다.
- 트리아졸-5-일라덴 165 mg을 추가하십시오.
- 실온에서 3시간 간 저어주세요. 모든 잔류물은 그 시간 동안 용해됩니다.
- 진공 상태의 휘발성 물질은 제거합니다.
- 잔류물을 최소량의 Et2O(1 mL)로 용해시키고 용액을 -37°C에서 12시간 동안 놓습니다.
- 화합물 4 침전물. 여과에 의해 여과액을 제거하고 진공 에서 침전물을 건조.
- 화합물 4를 백색 분말로 72% 수율로 분리합니다.
Representative Results
비스(boryl)아세트탈 화합물 1의 성공적인 생성은 THF-d8에서 5.54 ppm에서 특징적인 메틸렌 픽을 가진 1HNMR 분석에 의해 평가된다(도4a). 화합물 2의 성공적인 생성은 특성 AB 신호(δ= 7.73(d, 1H, 2JH-H = 18.4 Hz, CH2),7.30(d, 1H, 2JH-H= 18.4 Hz= 18.4 Hz, CH2)을가진 1HNMR 분석에 의해 평가된다(4). 화합물 3의 성공적인 생성은 THF-d8에서 1HNMR 분석에 의해 평가된다(도 4c). 가장 주목할만한 신호는 5.34 ppm의 CHCO2와 BBN 단편의 CH를 0.26 및 -0.65 ppm입니다. 화합물 4의 성공적인 생성은 THF-d8에서 1H NMR 분석에 의해 평가됩니다. 도 4d에도시된 바와 같이, 화합물 4는CO2로부터생성된 현장에서, 특히 4.64 ppm(3JH-H= 7.9 Hz, H3)에서의 이두배를 특징으로 하며, 의사 t는 3.36(2JH-H = 9.7 Hz, 3J-H=9.5 Hz, 1H,Hb)이다. d,l-Glyceraldehyde로부터의 단리화합물 4에서, C3 사슬의 4개의 양성자 신호가 명확하게 관찰된다(도4e)및 사슬의 3개의 탄소 원자는 76.9(C2), 74.0(C3) 및 71.5(C1) ppm(그림5)에서 13C{1H} NMR 분석을 특징으로 한다.
그림 1: 가스 시스템. 주어진 온도에서CO2의 정의된 압력을 첨가할 수 있도록 하는 가스 시스템의 구성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2:CO2의환원 기능화. 화합물 의 합성 1 과 2. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 카베인 매개 C-C 결합 형성. 화합물 의 합성 3 과 4. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 4: 화합물 1-4의 1H NMR 분석, THF-d8의실온에서 기록. (a)소자 생성 화합물 1,(B)에서 화합물 2,(C)단리 화합물 3,(D)화합물 4에서 CO2,(E)단리 화합물 4에서 d,l-글리세랄데히드. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 5: d,l-글리세랄데히드로부터 분리된 화합물 4의 대표적인 특성. 13세 C{1H} THF-d8의실온에서 기록된 NMR 분석; Inlet: C1-C3 영역의 확대/축소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
본 명세서에서는CO2의 1단계 2단계 다목적 변형을 복잡한 제품으로 제시합니다. 이 방법의 첫 번째 단계는 선택적 4e-하이드로보란 환원제를 이용한CO2의 감소에 관한 것이다. 이 단계는 4e-감소에 대한 선택성이 어렵기 때문에 매우 중요합니다. 비스(boryl)아세탈(23,24,25)의선택적 생성을 설명하는 시스템은 거의 보고되지 않았다. 우리의 경우, 철 수소 복합체는 이 선택적 4e-9-BBN으로 CO2의 감소, 화합물 1,온화한 조건(25°C) 및 매우 짧은 반응 시간(45분)(도2)18을촉매한다. 우리의 연구는 반응 조건이 매우 중요하다는 것을 보여줍니다. 우리의 손에, 각각의 시도는 화합물 1의수율의 감소로 이끌어 내고, 농도, 용매,CO2 압력 및 온도를 변경합니다. 더 긴 반응 시간은 또한 여러 올리고머 화합물로 비스(boryl)아세트탈의 메탄올 수준 또는 진화로 과다 감소로 이끌어 내기 때문에 유해하다. 우리의 경험에서, 그(것)들 1H NMR 특성화에 의하여 이 감소 단계의 결과를 확인할 필요가 있다. 메서드의 재현성은 여러 실행을 통해 조사되어야 합니다.
부피가 큰 항진을 가진 중간 1의 응축 반응은 상응하는 imine 2를 야기한다(도2). 이는 간단한 방법이며 화합물 2는 높은 수율(83%)으로 용이하게 형성된다. 이러한 반응은 또한 환감소 단계의 효율을 프로브하는데 사용될 수 있다. 이 방법은CO2에서imine 함수의 합성을 가능하게하는 유일한 방법입니다. 더욱이, 중간 1은 C-N, C-O, C-C 및 C=C 결합18의형성으로 이어지는 다양한 응축 반응에서 메틸렌의 다목적 공급원임이 입증되었다. 이 방법은 따라서 응축 반응에서 포름알데히드의 대리로CO2를 사용하는 간단한 방법을제공한다(26).
중급 1은 엔더의 카베인과 반응하여 반응 조건에 따라 화합물 3 또는 4를감당할 수 있다(도3)20. 심층적인 실험과 이론적 연구의 지원으로, 우리는 관찰 된 반응성을 설명 할 수 있었다. 이 경우, 화합물 1은 보릴 모에티스가 화합물 3 및 4에남아 있기 때문에 포름알데히드로 반응하지 않는다. 이 특징은 전례없는 O-보릴레이드 브레슬로 중급(그림 3)27,28,29,30,31,32의형성에서 발생한다. 이러한 중간체는 실험적으로 관찰되지 않지만 화합물 3을 감당하기 위해CO2를 향한 이중 기능성 루이스산/루이스 염기 활성제로서 작용하거나 화합물 4를감당하기 위해 2개의 탄소 중심의 호모커플링으로 이어질 수 있다. 두 제품 모두에서, 키랄 중심은 생성되고 화합물 4의경우, 두 키랄 센터, C2 및 C3는 브리징 보릴 단편의 존재 덕분에 디아스테레오 선택적 방식으로 수득된다.
본원에 제시된 진보는 선택적 4e-CO2의 감소로부터 생성된 중급 1의 높고 다재다능한 반응성-1-pot 2단계 방법 채택 및 다목적 반응성 덕분에 가능하였다. 합성 된 분자의 범위 와 복잡성을 더욱 향상시키기 위해 유사한 방법에 따라, 진행 중인 작업은 다른 하이드로 보란 환원제 및 ii)를 사용하여 비스 (boryl)아세트탈의 특성을 조정하여 다른 유기 촉매를 사용하여 상이한 커플링 조건을 조사합니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
S. D. 박사 펠로우십을 위해 레지온 미디-피레네와 대학 페데랄 드 툴루즈에게 감사드립니다. D. Z. 박사 장학금 에 대한 중국 장학금 위원회 감사합니다. A. M. 박사 펠로우십에 대한 COLFUTURO 감사합니다. S. B. 유익한 토론을 위해 ANR 프로그램 JCJC "ICC"와 A. 레온 교수에게 감사드립니다.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |
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