Presentato qui è un protocollo graduale per la realizzazione di membrane di intrappolamento del gas (GEM) da Wafer SiO2/Si utilizzando la tecnologia integrata di microfabbricazione a circuito. Quando i GEIici sono immersi nell’acqua, l’intrusione dell’acqua viene prevenuta, nonostante la composizione amaro dall’acqua della silice.
La desalinizzazione attraverso la distillazione diretta della membrana a contatto (DCMD) sfrutta le membrane idrorepellenti per separare robustamente i flussi di controsvolgimento dell’acqua di mare calda e salata dall’acqua fredda e pura, permettendo così solo il vapore acqueo puro di passare attraverso. Per raggiungere questo obiettivo, le membrane DCMD commerciali sono derivate o rivestite con perfluorocarburi idrorepellenti come il politetrafluoroetilene (PTFE) e il difluoruro di polivinylidene (PVDF). Tuttavia, l’uso di perfluorocarburi è limitante a causa del loro costo elevato, non biodegradabilità, e vulnerabilità a condizioni operative difficili. Qui è stata svelata una nuova classe di membrane chiamate membrane che intrappolano il gas (FE) che possono intrappolare l’aria dopo l’immersione in acqua. I GEM raggiungono questa funzione con la loro microstruttura piuttosto che con la loro composizione chimica. Questo lavoro dimostra un proof-of-concept per i GEM che utilizzano wafer SiO2/Si/SiO2 intrinsecamente umidi come sistema modello; l’angolo di contatto dell’acqua su SiO2 è o o. La Silica-GEM aveva 300 pori cilindrici lunghi 300 m, i cui diametri nelle regioni di inserimento e di uscita (2 m-long) erano significativamente più piccoli; questa struttura geometricamente discontinua, con curve a 90 gradi alle prese e ai punti vendita, è conosciuta come la “microtexture rientrante”. Il protocollo di microfabbricazione per i geilme di silice comporta la progettazione, la fotolitografia, lo sputtering cromato e l’incisione isotropica e anisotropica. Nonostante la natura dell’acqua amorevole di silice, l’acqua non intromette silice-GEM su submersione. Infatti, intrappolano robustamente l’aria sott’acqua e la mantengono intatta anche dopo sei settimane (>106 secondi). D’altra parte, le membrane di silice con semplici pori cilindrici imbirono spontaneamente acqua (< 1 s). Questi risultati evidenziano il potenziale dell'architettura GeM per i processi di separazione. Mentre la scelta di wafer SiO2/Si/SiO2 per IGE è limitata a dimostrare il proof-of-concept, ci si aspetta che i protocolli e i concetti qui presentati faranno progredire la progettazione razionale dei GEM scalabili utilizzando materiali comuni poco costosi per la desalinizzazione e oltre.
Con l’escalation dello stress sulle risorse idriche/alimentari/energetiche/ambientali, sono necessarie tecnologie e materiali più ecologici per la desalinizzazione1,2. In questo contesto, il processo di distillazione della membrana a contatto diretto (DCMD) può utilizzare l’energia solare termica o il calore industriale dei rifiuti per la desalinizzazione dell’acqua3,4. DCMD sfrutta le membrane idrorepellenti per separare i flussi di controsinstallazione di acqua di mare calda e acqua fredda deionizzata, permettendo solo vapore acqueo puro per il trasporto attraverso dal lato caldo a freddo5,6,7,8,9. Le membrane DCMD commerciali sfruttano quasi esclusivamente i perfluorocarburi a causa della loro repellenza dell’acqua, caratterizzata dall’angolo di contatto intrinseco dell’acqua,o o o10o10. Tuttavia, i perfluorocarburi sono costosi e vengono danneggiati a temperature elevate11 e dopo una dura pulizia chimica12,13. La loro non biodegradabilità solleva anche preoccupazioni ambientali14. Così, sono stati esplorati nuovi materiali per DCMD, ad esempio, polipropilene15, nanotubi di carbonio16e organosilica17, insieme a variazioni del processo, ad esempio, riscaldamento interfacciale18 e fotovoltaico-MD19. Tuttavia, tutti i materiali studiati per le membrane DCMD finora sono stati intrinsecamente idrorepellenti, caratterizzati da o – 90 gradi per l’acqua).
Qui, viene descritto un protocollo per sfruttare i materiali (idrofili) che amano l’acqua verso il raggiungimento della funzione delle membrane DCMD repellenti per l’acqua, cioè, separando l’acqua su entrambi i lati intrappolando l’aria robusta all’interno dei pori della membrana. Verso la dimostrazione di proof-of-concept, vengono utilizzati wafer di silicio lucidati a due lati con strati di silice (2 m di spessore) su entrambi i lati (SiO2/Si/SiO2; 2, rispettivamente, 2 m/2 m). I processi di microfabbricazione vengono applicati per ottenere membrane di intrappolamento del gas (GEM), che sfruttano un’architettura specifica per impedire ai liquidi di entrare nei pori indipendentemente dalla chimica della superficie.
L’ispirazione per l’architettura GEM è nata dalle code a molla (Collembola), esepodi che vivono nel suolo le cui cuticole contengono motivi a forma di fungo20,21e pattinatori di mare (Halobates germanus), insetti che vivono nell’oceano aperto che hanno i capelli a forma di fungo sul loro corpo22,23. L’architettura superficiale, insieme alle cere naturalmente secrete, offre a questi insetti con una “super” repellenza dell’acqua, caratterizzata da angoli di contatto apparenti per l’acqua (. Di conseguenza, nel loro stato di riposo, i pattinatori di mare galleggiano essenzialmente nell’aria all’interfaccia mare-aria22,25. Se immersi nell’acqua, intrappolano istantaneamente uno strato d’aria intorno al loro corpo (noto anche come plastron), che facilita la respirazione e la galleggiabilità20,23. Ispirato alle code a molla, Kim e colleghi hanno dimostrato che le superfici di silice con serie di pilastri a forma di fungo possono respingere le goccioline di liquidi con basse tensioni superficiali26. Questa è stata una scoperta notevole; anche se, si è scoperto che la repellenza liquida di queste superfici potrebbe essere persa catastroficamente attraverso difetti localizzati o confini27,28. Per risolvere questo problema, i ricercatori hanno microfabbricato superfici di silice con cavità i cui diametri alle insenature erano bruscamente più piccoli (cioè, con un giro di 90 gradi) rispetto al resto della cavità27. Queste caratteristiche sono note anche come bordi “rientranti”, e le cavità sono d’ora in poi indicate come “cavità rientranti”.
Le cavità reentranti intrappolano robustamente l’aria a contatto con gocce liquide o su sommersione27. Le prestazioni di cavità di diverse forme (circolari, quadrate ed esagonali), i profili (rientranti e doppiamente rientranti) e la nitidezza degli angoli in relazione alla stabilità dell’aria intrappolata nel tempo è stata confrontata29. È stato scoperto che le cavità reentranti circolari sono le più ottimali in termini di robustezza per l’intrappolamento dell’aria sotto i liquidi umidi e la complessità associata alla produzione. Inoltre, è stato dimostrato che materiali intrinsecamente umidi con cavità rientranti possono intrappolare l’aria all’immersione nei liquidi umidi, e quindi raggiungere la funzione di superfici onnifobiche. Sulla base di questo corpo di lavoro27,28,29,30 e precedenti esperienze con DCMD31, abbiamo deciso di creare membrane che hanno pori con prese e prese rientranti. Si prevedeva che una tale membrana potesse intrappolare l’aria all’immersione nei liquidi umidi a causa della sua microtexture, dando origine all’idea dei GEM.
Si consideri una membrana fatta da un materiale idrofilo che comprende semplici pori cilindrici: quando immersa in acqua, questa membrana assorbirà spontaneamente acqua (Figura 1A,B) raggiungendo il pieno, o lo stato Wenzel32. D’altra parte, se le prese e le prese dei pori hanno profili rientranti (ad esempio, a forma di “T”), possono impedire al liquido di bagnare di penetrare nel poro e nell’aria intrappolata all’interno, portando cassie indica33 (Figura 1C,D). Una volta che l’aria è intrappolata all’interno del poro, impedirà ulteriormente l’intrusione liquida a causa della sua comprimibilità e bassa solubilità in acqua nel tempo34,35.
Tale sistema passerà lentamente dallo stato di Cassie a Wenzel, e la cinetica di questo processo può essere messa a punto dalla forma, dalle dimensioni e dal profilo del poro, dalla pressione del vapore del liquido e dalla solubilità dell’aria intrappolata nel liquido29,34,36. I ricercatori sono stati in grado di realizzare GEM utilizzando wafer di silicio e fogli di polimethylmethacrylate come substrati di prova, e applicazioni proof-of-concept per DCMD in una configurazione cross-flow sono stati dimostrati37. Qui viene presentato un protocollo dettagliato di microfabbricazione per la generazione di silice-GEM, a partire da wafer di silicio lucidati a doppio lato con strati di silice (2 m di spessore) su entrambi i lati (SiO2/Si/SiO2; 2m/2 m/2 m, rispettivamente). Inoltre, la capacità dei Silice-GEM di intrappolare l’aria sott’acqua viene valutata utilizzando una cella a pressione e una microscopia confocale costruite su misura.
Figura 1: Rappresentazione schematica di una membrana con pori cilindrici semplici (A,B) e uno con pori rientranti (C,D). In contrasto con i semplici pori cilindrici, i pori rientranti diventano nettamente più ampi dopo le insenature/prese, ed è questa discontinuità (o i bordi rientranti) che impedisce ai liquidi di invadersi nei pori. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
In particolare, in questa sezione viene descritto il protocollo di microfabbricazione per intagliare serie di pori con prese e prese rientranti utilizzando wafer di silicio lucido a due lati spessi di 300 m (p-doping, orientamento, 4″ diametro, 2 strati di ossido termico coltivati a due metri su entrambi i lati). Questa operazione è indicata in seguito come SiO2(2 m)/Si(300 m)/SiO2(2 m) (Figura 2).
Figura 2: Diagramma di flusso che elenca i passaggi chiave coinvolti nella microfabbricazione dei GEM. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Questo lavoro presenta la progettazione e la fabbricazione di silice-GEM, le prime membrane DCMD derivate da materiali idrofili. Microfabricazione con il sistema SiO2/Si offre un’immensa flessibilità per creare microtexture per testare idee creative. Naturalmente, l’ambito di questo lavoro è limitato al proof-of-concept per i GEM, perché i wafer SiO2/Si/SiO2 e i protocolli di microfabbricazione delle camere pulite sono impraticabili per le membrane di desalinizzazione.
Va notato che, anche se l’architettura GEM può impedire l’intrusione dell’acqua all’immersione quando l’angolo di contatto intrinseco è o – 40 gradi, questa strategia fallisce se la superficie è resa superidrofila. Ad esempio, dopo l’esposizione al plasma di ossigeno, le superfici di silice esibiscono il valore di 5 gradi, mentre questi silice-GEM perdono l’aria che viene intrappolata spontaneamente all’interno dei pori come bolle, perché il menisco liquido non è più appuntato ai bordi rientranti. However, common plastics, such as polyvinyl alcohol (θo ≈ 51°) and poly(ethylene terephthalate) (θo ≈ 72°), should be amenable to this approach. Così, i principi di progettazione appresi dai geLA-silice possono essere scalati utilizzando la stampa 3D44, la produzione additiva45, la microlavorazione laser46e la fresatura CNC37,ecc.
Successivamente, vengono discussi alcuni aspetti cruciali della microfabbricazione dei silice-GEM, che richiedono particolare attenzione. L’allineamento manuale del retro (sezione 8) delle funzioni deve essere eseguito con la massima cura possibile per ottenere pori allineati verticalmente. Gli scostamenti possono causare gole di pore e, nel peggiore dei casi, il disallineamento può portare solo a cavità su entrambi i lati (senza pori). Pertanto, si consiglia di utilizzare segni di allineamento multiscala, con il segno di allineamento più piccolo almeno quattro volte più piccolo del diametro del poro.
Durante l’incisione dello strato di silice con C4F8 e O2 (passaggio 10.1), l’utilizzo preventivo (cioè la pulizia) della camera di reazione può influenzare i tassi di incisione. Ciò è dovuto alla presenza di contaminanti nella camera di reazione, un evento comune in strutture utente condivise come le università. Così, si raccomanda che questo passaggio viene eseguito prima su un wafer fittizio per garantire che il sistema è pulito e stabile. Inoltre, si consiglia di utilizzare brevi periodi per l’incisione (ad esempio, non più di 5 min mentre si monitora lo spessore dello strato di silice utilizzando la riflemore). Ad esempio, se sono necessari 16 min per rimuovere completamente uno strato SiO 2 mda un wafer SiO 2 /Si/SiO2, il processo di incisione deve essere suddiviso in quattro passaggi che comprendono tre cicli di 5 min seguiti dalla riflemita e un passaggio di incisione di 1 min (facoltativo), in base ai risultati della riflessometria.
Per preservare le caratteristiche rientranti della silice durante il processo Bosch che viene utilizzato per incidere lo strato di silicio (passaggio 10.4), è fondamentale che venga utilizzata una maschera dura di cromo. Il processo Bosch comporta la deposizione di C4F8 per garantire il profilo anisotropico. Tuttavia, per lunghi cicli di incisione, questo strato può diventare molto spesso e difficile da rimuovere. Pertanto, si raccomanda di non eseguire il processo Bosch per più di 200 cicli, e dovrebbe essere seguito dalla pulizia piranha. È stato anche osservato che lunghi cicli di incisione profonda riducono anche lo spessore dello strato di silice, nonostante la presenza di una maschera dura al cromo.
La maggior parte degli strumenti di incisione a secco non riesce a raggiungere l’uniformità spaziale in termini di tassi di incisione. Così, le caratteristiche ottenute al centro di un SiO2/Si/SiO2 wafer non possono essere le stesse di quelle al confine del wafer. Qui, caratteristiche di alta qualità sono state realizzate al centro di 4 wafer, e i campioni sono stati periodicamente osservati al microscopio. Nel caso in cui alcune regioni siano incise più di altre, il wafer dovrebbe essere suddiviso in pezzi che dovrebbero essere incisi separatamente.
Questo protocollo di fabbricazione può essere applicato a i wafer SiO2/Si/SiO2 di qualsiasi spessore; tuttavia, uno strato più spesso significa che è necessario un numero maggiore di cicli di incisione. Si consiglia di utilizzare wafer di silicio di spessore <300 m, a condizione che ciò non comprometta l'integrità meccanica del wafer durante la maneggevolezza e la caratterizzazione.
The authors have nothing to disclose.
H.M. riconosce i finanziamenti del re Abdullah University of Science and Technology sotto BAS/1/1070-01-01 e dell’accesso KAUST alle strutture di laboratorio del nucleo nanofabbrica.
3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
Acetone | BASF | ||
AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
AZ-726 MIF developer | Merck | ||
Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
DI water | |||
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
Glass Petri dish | VWR | ||
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
Nitrogen gas | |||
Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
Sonicator | Branson | 1510 | |
Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
Tweezers | Excelta | ||
UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |