Summary
Es wird eine experimentelle Methodik vorgeschlagen, die auf thermischen und rheologischen Messungen basiert, um den Aushärtungsprozess von Klebstoffen zu charakterisieren, um nützliche Informationen für die industrielle Klebstoffauswahl zu erhalten.
Abstract
Die Analyse der thermischen Prozesse im Zusammenhang mit der Aushärtung von Klebstoffen und die Untersuchung des mechanischen Verhaltens nach der Aushärtung, bieten wichtige Informationen, um die beste Option für jede spezifische Anwendung zu wählen. Die vorgeschlagene Methode für die Härtungscharakterisierung, die auf thermischer Analyse und Rheologie basiert, wird durch den Vergleich von drei kommerziellen Klebstoffen beschrieben. Die hier verwendeten experimentellen Techniken sind Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Rheology. TGA liefert Informationen über die thermische Stabilität und den Füllstoffgehalt, DSC ermöglicht die Auswertung einiger thermischer Ereignisse im Zusammenhang mit der Aushärtungsreaktion und thermischen Veränderungen des ausgehärteten Materials bei Temperaturänderungen. Die Rheologie ergänzt die Information der thermischen Transformationen aus mechanischer Sicht. So kann die Aushärtungsreaktion durch den elastischen Modul (hauptsächlich den Speichermodul), den Phasenwinkel und den Spalt verfolgt werden. Darüber hinaus wird auch gezeigt, dass DSC zwar nichts nützt, um die Aushärtung feuchtigkeitshärtender Klebstoffe zu untersuchen, es aber eine sehr bequeme Methode ist, den Niedertemperatur-Glasübergang amorpher Systeme zu bewerten.
Introduction
Heutzutage steigt die Nachfrage nach Klebstoffen. Die heutige Industrie verlangt, dass Klebstoffe immer vielfältigere Eigenschaften haben, die an die wachsende Vielfalt möglicher neuer Anwendungen angepasst sind. Es macht die Auswahl der am besten geeigneten Option für jeden spezifischen Fall zu einer schwierigen Aufgabe. Daher würde die Erstellung einer Standardmethodik, um die Klebstoffe nach ihren Eigenschaften zu charakterisieren, den Auswahlprozess erleichtern. Die Analyse des Klebstoffs während des Aushärtungsprozesses und die endgültigen Eigenschaften des ausgehärteten Systems sind entscheidend, um zu entscheiden, ob ein Klebstoff für eine bestimmte Anwendung gültig ist oder nicht.
Zwei der am häufigsten verwendeten experimentellen Techniken zur Untersuchung des Verhaltens von Klebstoffen sind Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Dynamic Mechanical Analysis (DMA). Rheologische Messungen und thermogravimetrische Tests sind ebenfalls weit verbreitet. Durch sie können die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Restwärme der Aushärtung, die mit dem Heilungsgrad1,2zusammenhängen, bestimmt werden.
TGA liefert Informationen über die thermische Stabilität der Klebstoffe3,4, was sehr nützlich ist, um weitere Prozessbedingungen zu schaffen, auf der anderen Seite ermöglichen rheologische Messungen die Bestimmung der Gelzeit des Klebstoffs, die Analyse der aushärtenden Schrumpfung und die Definition der viskoelastischen Eigenschaften einer ausgehärteten Probe5,6,7, während die DSC-Technik die Messung der Restwärme der Aushärtung und die Unterscheidung zwischen einem oder mehreren thermischen Prozessen ermöglicht, die gleichzeitig während der Aushärtung8,9stattfinden können. Daher liefert die Kombination von DSC-, TGA- und rheologischen Methoden detaillierte und zuverlässige Informationen, um eine vollständige Charakterisierung von Klebstoffen zu entwickeln.
Es gibt eine Reihe von Studien von Klebstoffen, wo DSC und TGA zusammen angewendet werden10,11,12. Es gibt auch einige Studien, die den DSC mit rheologischen Messungen13,14,15ergänzen. Es gibt jedoch kein standardisiertes Protokoll, um den Vergleich von Klebstoffen systematisch anzugehen. Dieser Vergleich würde alle besser die richtigen Klebstoffe in verschiedenen Kontexten wählen. In dieser Arbeit wird eine experimentelle Methodik für eine Charakterisierung des Härtungsprozesses durch die kombinierte Verwendung der thermischen Analyse und Rheologie vorgeschlagen. Die Anwendung dieser Techniken als Ensemble ermöglicht es, Informationen über das Haftverhalten während und nach dem Aushärtungsprozess zu sammeln, auch die thermische Stabilität und die Tg des Materials16.
Die vorgeschlagene Methodik, die die drei Techniken DSC, TGA und Rheologie einbezieht, wird in dieser Arbeit am Beispiel von drei kommerziellen Klebstoffen beschrieben. Einer der Klebstoffe, im Folgenden S2c genannt, ist ein Zweikomponenten-Klebstoff: Komponente A enthält Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Komponente B enthält Benzoylperoxid. Die Komponente B wirkt als Initiator der Aushärtungsreaktion, indem sie das Öffnen der Tetrahydrofurfuryl-Methacrylatringe verursacht. Durch einen freien Radikalpolymerisationsmechanismus reagiert die C=C-Bindung des Monomers mit dem wachsenden Radikal, um eine Kette mit Tetrahydrofurfuryl-Seitengruppen17zu bilden. Die anderen Klebstoffe, T1c und T2c, sind die Ein- und Zweikomponentenausführungen aus dem gleichen Handelshaus eines modifizierten Silanpolymerklebers. Der Aushärtungsprozess beginnt mit der Hydrolyse der Silangruppe18, die durch Umgebungsfeuchtigkeit (wie im Fall von T1c) oder durch Zugabe einer zweiten Komponente (wie im Fall von T2c) eingeleitet werden kann.
Bezüglich der Anwendungsbereiche dieser drei verschiedenen Systeme: Der Klebstoff S2c wurde entwickelt, um in einigen Fällen Schweißen, Nieten, Clinching und andere mechanische Befestigungstechniken zu ersetzen, und er eignet sich für die hochfeste Befestigung von verdeckten Verbindungen auf verschiedenen Arten von Substraten, einschließlich Decklacken, Kunststoffen, Glas usw. Die Klebstoffe T1c und T2c werden zur elastischen Verklebung von Metallen und Kunststoffen eingesetzt: in der Caravan-Fertigung, in der Eisenbahnfahrzeugindustrie oder im Schiffbau.
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Protocol
1. Überprüfung der Aushärtungsbedingungen des Herstellers
- Härten Sie die Klebstoffprobe nach den Empfehlungen des Herstellers aus und bewerten Sie sie dann durch einen TGA- und einen DSC-Test. Zeichnen Sie die spezifischen Aushärtungsbedingungen auf.
- TGA-Test der ausgehärteten Probe
- Führen Sie thermogravimetrische Tests in einer TGA oder in einer gleichzeitigen DSC+TGA-Ausrüstung (SDT) durch.
- Führen Sie einen thermogravimetrischen Test der ausgehärteten Probe im Anschluss an die nächsten Schritte durch, um den anorganischen Füllstoffgehalt und die Temperatur zu bestimmen, bei der das Material zu abbauen beginnt. Überschreiten Sie diese Temperatur in weiteren Tests nicht.
- Öffnen Sie den Lufthahn. Schalten Sie das SDT-Gerät (oder TGA) ein. Öffnen Sie die SDT-Steuerungssoftware.
- Öffnen Sie den Ofen des SDT und legen Sie zwei leere Kapseln: eine ist die Referenzkapsel und die andere enthält die Probe.
- Schließen Sie den Ofen und drücken Sie die untere Tare.
- Öffnen Sie den Ofen und legen Sie eine Probengröße von 10-20 mg in die Probenkapsel.
- Füllen Sie die Informationen zum Beispiel auf der Registerkarte Zusammenfassungaus.
- Öffnen Sie die Registerkarte Prozedur und klicken Sie auf Editor. Ziehen Sie den Segmenttyp Ramp auf den Editor-Bildschirm. Stellen Sie die Rampe auf 10 oder 20 °C/min bis 900 °C fest. Klicken Sie auf OK.
- Öffnen Sie die Registerkarte Notes. Wählen Sie Luft als Spülgas und stellen Sie einen Durchfluss von 100 ml/min. Klicken Sie auf Bewerben.
HINWEIS: Der TGA-Test hat zwei Ziele: 1) zur Bestimmung des anorganischen Füllstoffgehalts und 2) zur Bestimmung der Temperatur, bei der das Material zu abbauen beginnt. Für das erste Ziel muss der Test in luftatmosphäre durchgeführt werden. Für die zweite stellt eine Luftatmosphäre die häufigste Situation bei normalem Gebrauch dar. - Schließen Sie den Ofen.
- Starten Sie das Experiment.
- DSC-Test der ausgehärteten Probe
- Führen Sie die DSC-Tests auf einem Standard-DSC oder an einem modulierten Temperatur-DSC(MTDSC)-Gerät, das im Standardmodus arbeitet, Aluminiumtiegel durch. Führen Sie einen DSC-Test der ausgehärteten Probe nach den nächsten Schritten durch, um die folgenden Parameter zu untersuchen: die Tg des Materials, eine mögliche Resthärtung und dieTg-∞ der Probe.
- Öffnen Sie den Stickstoffhahn. Schalten Sie das DSC-Gerät ein. Öffnen Sie die Steuerungssoftware des DSC-Instruments.
- Klicken Sie auf | Event-| Auf. Klicken Sie dann auf die Registerkarte Tool | Instrumenteneinstellungen, wählen Sie DSC und stellen Sie eine Standby-Temperatur von 30 °C.
- Klicken Sie auf Übernehmen. Klicken Sie auf die Registerkarte | Gehen Sie zu Standby-Temperatur und warten Sie mindestens 45 min, bevor Sie mit einem Experiment beginnen.
- Öffnen Sie die Registerkarte Zusammenfassung. Klicken Sie auf Modus und wählen Sie Standard.
- Öffnen Sie die Registerkarte Prozedur, klicken Sie auf Testen und wählen Sie Benutzerdefiniert. Klicken Sie auf Editor.
- Ziehen Sie ein Equilibrate-Segment, das die Temperatur angibt, mit der das Experiment gestartet werden soll (diese Temperatur sollte relativ niedrig sein, z. B. -80 oder -60 °C).
- Ziehen Sie den Segmenttyp Ramp auf den Editor-Bildschirm. Führen Sie eine Heizrate von 10 oder 20 °C/min und die Endtemperatur in das Befehlseditorfenster ein. Die Endtemperatur wird vorläufig gewählt, um eine vollständige Aushärtung zu ermöglichen, und muss niedriger sein als die Abbautemperatur, die aus dem vorherigen TGA-Test gewonnen wurde.
HINWEIS: Diese empfohlenen Heizraten werden als Ausgangspunkt vorgeschlagen, der in den meisten Fällen wahrscheinlich gut funktionieren wird. Diese Heizraten können jedoch geändert werden, um die Empfindlichkeit oder Auflösung zu verbessern. - Ziehen Sie den Segmenttyp Ramp auf den Editor-Bildschirm. In ähnlicher Weise führen Sie im vorherigen Schritt eine Abkühlrate von 10 oder 20 °C/min auf eine Temperatur vor, die vorläufig unter dem Glasübergang liegt.
- Ziehen Sie den Segmenttyp Ramp auf den Editor-Bildschirm. Führen Sie eine Heizrate von 10 oder 20 °C/min auf eine Temperatur ein, die leicht unter der Abbautemperatur liegt.
- Öffnen Sie die Registerkarte Notes. Wählen Sie Stickstoff als Durchflussgas und stellen Sie einen Durchfluss von 50 ml/min. Klicken Sie auf Anwenden.
- Füllen Sie die Informationen zum Beispiel auf der Registerkarte Zusammenfassungaus.
- Klicken Sie auf | Deckel | Öffnen. Legen Sie eine Referenzpfanne und eine Pfanne mit einer Probe von 10-20 mg Gewicht in die DSC-Zelle.
- Starten Sie das Experiment, indem Sie auf Startklicken.
2. DSC-Analyse einer frischen Probe
- Bereiten Sie eine frische Probe des Klebstoffs nach den vom Hersteller empfohlenen Verhältnissen und Verfahren vor und unterziehen Sie ihn sofort den folgenden Tests.
- Rampenhärtungstest
- Führen Sie einen Heiz-Kühl-Heiztest durch, wie unten angegeben, um die aushärtende Enthalpie des Klebstoffs, den endgültigen Glasübergang beim Erhitzen, zu erhalten und den Temperaturbereich festzulegen, in dem der Aushärtungsprozess beginnt.
- Öffnen Sie die Registerkarte Zusammenfassung. Klicken Sie auf Modus und wählen Sie Standard.
- Klicken Sie auf die Registerkarte Tool | Instrumenteneinstellungen, wählen Sie DSC und stellen Sie eine Standby-Temperatur von 10 °C. Klicken Sie auf Übernehmen. Klicken Sie auf die Registerkarte | Gehen Sie zu Standby-Temperatur,
- Öffnen Sie die Registerkarte Prozedur, klicken Sie auf Testen und wählen Sie Benutzerdefiniert. Klicken Sie auf Editor. Ziehen Sie den Segmenttyp Equilibrate bei -80 °C auf den Editor-Bildschirm. Ziehen Sie das Segment Ramp und stellen Sie 10 oder 20 °C/min auf (eine Temperatur leicht unter der Abbautemperatur aus dem TGA-Test erhalten).
- Setzen Sie das Segment Equilibrate bei -80 °C ein. Ziehen Sie dann das Segment Ramp, stellen Sie 10 oder 20 °C/min auf (die gleiche Temperatur wie zuvor). Klicken Sie auf Ok.
- Füllen Sie die Informationen zum Beispiel auf der Registerkarte Zusammenfassungaus.
- Klicken Sie auf | Deckel | Öffnen. Legen Sie eine Referenzpfanne und eine Pfanne mit der frisch zubereiteten Probe von 10-20 mg Gewicht in den Ofen.
- Starten Sie das Experiment.
- Isothermaler Aushärtungstest
- Unter Berücksichtigung der DSC-Plot der Aushärtung in Rampe, wählen Sie mehrere Temperaturen zu Beginn des Exotherm, um die isotherme Experimente durchzuführen.
HINWEIS: Die isotherme Experimente ermöglichen es, den maximalen Heilungsgrad zu bewerten, der bei jeder Temperatur erreicht werden kann. - Öffnen Sie die Registerkarte Zusammenfassung. Klicken Sie auf Modus und wählen Sie Standard.
- Öffnen Sie die Registerkarte Prozedur, klicken Sie auf Testen, und wählen Sie Benutzerdefiniertaus. Klicken Sie auf Editor. Ziehen Sie den Segmenttyp Ramp auf den Editor-Bildschirm. Bringen Sie eine Temperatur von 20 °C/min in die gewählte isotherme Temperatur ein.
- Führen Sie ein Isothermal-Segment für die Zeit ein, die ausreicht, um die Heilung bei dieser Temperatur abzuschließen. Es ist z.B. möglich, 300 min zu erstellen, aber der Test kann gestoppt werden, wenn die Wärmestromkurve flach ist.
- Führen Sie ein Befehlssegment Equilibrate bei 0 °Cein. Fügen Sie ein Rampensegment hinzu, legen Sie eine Heizrate zwischen 2 und 20 °C/min (im Beispiel wurde 2,5 °C/min gewählt) auf die maximale Temperatur ein, die aus dem TGA-Test gewählt wurde, um die thermische Stabilität des Klebstoffs nicht zu beeinträchtigen.
- Ziehen Sie das Ende des Zyklussegments markieren in das Editorfenster. Fügen Sie ein weiteres Equilibrate-Segment ein, diesmal mit einer Temperatur von -80 °C. Fügen Sie ein weiteres Rampensegment mit einer Heizrate zwischen 2 und 20 °C/min (im Beispiel wurde 2,5 °C/min gewählt) auf die zuvor angegebene Temperatur ein. Klicken Sie auf Ok.
HINWEIS: Es wird eine Reihe von Heizpreisen vorgeschlagen. Wahrscheinlich funktionieren die meisten von ihnen richtig und je nach Art des Aushärtungsprozesses, vor allem seiner Kinetik, und der erforderlichen Empfindlichkeit und Auflösung könnten einige dieser Heizraten besser sein. Wenn die Bewertung zu Vergleichszwecken erfolgt, sollten für jedes untersuchte Klebstoffsystem die gleichen Bedingungen verwendet werden. Um die Zeit vom Mischen der Komponenten bis zum Beginn der isothermen Experimente zu minimieren, sollte die Temperatur der DSC-Zelle vor dem Mischen beider Komponenten auf eine Temperatur unter der isothermen Temperatur eingestellt werden. - Klicken Sie auf die Registerkarte Tool | Instrumenteneinstellungen, wählen Sie DSC und legen Sie eine Temperatur fest, die niedriger als die Isothermentemperatur des Experiments ist. Klicken Sie auf Übernehmen. Klicken Sie auf die Registerkarte | Gehen Sie zu Standby-Temperatur.
- Füllen Sie die Informationen zum Beispiel auf der Registerkarte Zusammenfassungaus.
- Klicken Sie auf | Deckel | Öffnen. Legen Sie eine Referenzwanne und eine Pfanne mit der Probe von 10-20 mg Gewicht in den Ofen.
- Starten Sie das Experiment.
- Unter Berücksichtigung der DSC-Plot der Aushärtung in Rampe, wählen Sie mehrere Temperaturen zu Beginn des Exotherm, um die isotherme Experimente durchzuführen.
3. Rheologische Analyse
- Führen Sie die rheologischen Tests auf einem Rheometer mit einer 25 mm parallelen Plattengeometrie durch.
- Logarithmischen Dehnungsfegegenstest
- Führen Sie einen explorativen logarithmischen Dehnungsfegertest nach den folgenden Schritten durch, um die Dehnungsamplitude einzurichten, die bei der Aushärtung des Klebstoffs im Rheometer verwendet werden soll. Führen Sie den Test mit einer neuen Probe (vor der Aushärtung) durch.
- Öffnen Sie den Lufthahn. Schalten Sie das Rheometergerät ein. Öffnen Sie die Rheometer-Steuerungssoftware.
- Platzieren Sie die spezifische Geometrie auf dem Rheometer.
- Klicken Sie auf Zero Gap.
- Klicken Sie auf die Registerkarte Geometrie. Wählen Sie die spezifische Geometrie aus.
- Öffnen Sie die Registerkarte Experiment.
- Füllen Sie die Informationen über das Beispiel auf der Registerkarte Beispiel.
- Klicken Sie auf die Registerkarte Prozedur. Wählen Sie Oscillation Amplitude. Dieses Experiment kann bei Raumtemperatur (die tatsächliche Temperatur wird mit Anmerkungen) und mit einer Frequenz von 1 Hz und einem logarithmischen Sweep von 10-3 bis 100% der Dehnung durchgeführt werden.
ANMERKUNG: Um eine Probe des Zweikomponentensystems vorzubereiten, wiegen Sie Komponenten bei Raumtemperatur, etwa 20 °C auf die vom Hersteller empfohlenen Proportionen. Mischen Sie dann beide Komponenten. - Legen Sie die Probe auf die Bodenplatte mit der oberen Platte etwa 40 mm von der unteren Platte getrennt. Senken Sie die obere Platte, bis ein Spalt von ca. 2 mm zwischen beiden Platten beobachtet wird. Schneiden Sie den überschüssigen Klebstoff ab.
- Starten Sie das Experiment.
- Isothermaler Mehrfrequenz-Härtungstest
HINWEIS: Dieser Test zeigt, ob es eine Gelation gibt oder nicht, und im Falle einer Gelation liefert er die Gelationszeit. Darüber hinaus können die Kontraktion und die Entwicklung von G' und G'' entlang des Härtungsprozesses beobachtet werden.- Befolgen Sie das nachfolgende Verfahren, um die Aushärtung des Klebstoffs zu überwachen.
- Klicken Sie auf die Registerkarte Prozedur. Wählen Sie Konditionierungsoptionen. Richten Sie die Modekomprimierung, Axialkraft 0 N und Empfindlichkeit von 0,1 N ein. Klicken Sie auf Advance und legen Sie eine Lücke-Änderungsgrenze von 2000 m in Auf- und Abwärtsrichtung fest.
- Fügen Sie einen neuen Schritt eines oszillatorischen Zeitsweeps ein. Dieses Experiment kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (die tatsächliche Temperatur wird kommentiert), die Dauer des Tests in Abhängigkeit von der geschätzten Aushärtungszeit basierend auf dem Datenblatt des Klebstoffs und dem Prozentsatz der Dehnung, der aus dem Ergebnis des vorherigen logarithmischen Dehnungsfegertests ausgewählt wird. Wählen Sie Diskret und legen Sie dann die Frequenzen 1, 3 und 10 Hz für alle Samples fest.
- Entfernen Sie das vorherige Beispiel, machen Sie den Zero Gap, und platzieren Sie ein neues Beispiel. Fahren Sie dann wie in Schritt 3.2.9 fort.
- Starten Sie das Experiment.
HINWEIS: Entfernen Sie die Probe am Ende des Experiments nicht. Es wird im nächsten Experiment verwendet werden.
- Drehmoment-Sweep-Test
- Nach Dem Ende der Aushärtungsprüfung fahren Sie mit dem Drehmoment-Sweep-Test in den folgenden Schritten fort, um den linearen viskoelastischen Bereich für das zuvor ausgehärtete Material zu ermitteln.
HINWEIS: Die Erweiterung von LVR kann entweder durch Anwendung von Dehnungsfegetests, meist in gesteuerten Dehnungsrheometern, oder durch Drehmoment- oder Spannungs-Sweep-Test, meist im rheometer mit kontrollierter Spannung, bestimmt werden. In einigen Rheometern können jedoch beide Methoden verwendet werden. - Klicken Sie auf die Registerkarte Prozedur. Wählen Sie die Oszillationsamplitude. Dieses Experiment kann bei Raumtemperatur (die tatsächliche Temperatur wird mit Anmerkungen) durchgeführt werden, mit einer Frequenz von 1 Hz und einem logarithmischen Sweep von 10 bis 10000 Nm Drehmoment.
HINWEIS: Verwenden Sie dieselbe Probe, die aus dem vorherigen Experiment im Instrument verbleibt. - Starten Sie das Experiment.
HINWEIS: Entfernen Sie die Probe am Ende des Experiments nicht. Es wird im nächsten Experiment verwendet werden.
- Nach Dem Ende der Aushärtungsprüfung fahren Sie mit dem Drehmoment-Sweep-Test in den folgenden Schritten fort, um den linearen viskoelastischen Bereich für das zuvor ausgehärtete Material zu ermitteln.
- Temperatur-Scan-Test
- Führen Sie einen Temperaturscantest gemäß den folgenden Schritten durch, um sicherzustellen, dass die Aushärtung abgeschlossen ist.
- Klicken Sie auf die Registerkarte Prozedur. Wählen Sie TemperaturRamp. Initiieren Sie das Experiment von der Raumtemperatur aus, stellen Sie eine Rampenrate von 1 °C/min fest, die eine gleichmäßige Temperaturverteilung in die Probe gewährleistet, ohne zu viel Zeit in Die Probe zu verbrauchen, eine Frequenz von 1 Hz und eine gegebene Drehmomentamplitude, die aus dem vorherigen Torque Sweep-Test ausgewählt wurde.
HINWEIS: Verwenden Sie dieselbe Probe, die aus dem vorherigen Experiment im Instrument verbleibt. - Schließen Sie den Ofen des Rheometers. Öffnen Sie den Lufthahn des Ofens.
- Starten Sie das Experiment.
HINWEIS: Wenn das nächste Experiment erforderlich ist, entfernen Sie die Probe am Ende des Experiments nicht. In diesem Fall würde es für das nächste Experiment verwendet werden.
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Representative Results
Um die Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens zu zeigen, werden drei Klebstoffsysteme verwendet (Materialtabelle):
- S2c, ein Zweikomponentensystem.
- T1c, ein einkomponentigtes Silan-modifiziertes Polymer, dessen Aushärtungsreaktion durch Feuchtigkeit ausgelöst wird.
- T2c, ein Zweikomponentensystem. Es ist auch ein Silan-modifiziertes Polymer, aber die zweite Komponente zielt darauf ab, die Aushärtungsrate ein wenig unabhängiger vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft zu machen.
Die thermische Stabilität und die Füllstoffmenge der ausgehärteten Klebstoffe werden von TGA analysiert. Abbildung 1 zeigt die thermogravimetrischen Plots, die in Luft aus den drei Klebstoffen gewonnen werden. Bei S2c wird ein leichter Massenverlust ab ca. 50 °C beobachtet, der wahrscheinlich mit der Feuchtigkeitsverflüchtigung zusammenhängt. Der Beginn des Hauptabbauprozesses tritt bei 196 °C auf. Bei T1c und T2c treten die Abbaueinlbußen bei etwas höheren Temperaturen auf: 236 °C bzw. 210 °C. Diese Abbautemperaturen sollten in weiteren DSC- oder Rheologieexperimenten nicht erreicht werden. Der Rückstand bei 600 °C entspricht wahrscheinlich anorganischen Füllstoffen. Sie beträgt 37,5 % für T1c, 36,9 % für T2c und 24,6 % für S2c. Im Fall von S2c wird ein erheblicher Massenverlust im Bereich von 600-800 °C beobachtet, was darauf hindeutet, dass CaCO3 die Hauptfüllkomponente ist, da es sich um einen typischen Füllstoff handelt, der sich in diesem Temperaturbereich in der Luft zersetzt. Es wurde ein Massenverlust von 10,32 % beobachtet, was einem CaCO3 in der ausgehärteten Probe 23,5 % entspricht.
Abbildung 1: TGA-Kurven der drei Klebstoffe. Die Kurven wurden aus ausgehärteten Proben gewonnen, die Luft als Spülgas verwenden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Nach dem Verfahren besteht der nächste Schritt in der Durchführung von DSC-Tests von ausgehärteten Proben. Abbildung 2 zeigt die erhaltenen Wärmeflusskurven. Der S2c wurde zuvor 95 min bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) ausgehärtet. Die T1c (Feuchtigkeitshärtung) und T2c wurden zuvor bei Raumtemperatur für 48 h ausgehärtet.
Abbildung 2: DSC-Wärmeflusskurven aus ausgehärteten Proben der drei Klebstoffe: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2A zeigt keine Anzeichen für eine Restheilung. Eine kleine Abweichung vom Ausgangswert wird bei etwa 60 °C während der ersten Heizrampe beobachtet. Es könnte als Manifestation eines Glasübergangs betrachtet werden, aber es ist praktisch vernachlässigbar, und es wäre besser, zu warten, bis der rheologische Test bestätigt wird. Eine Glasübergangstemperatur bei 60 °C wurde vom Hersteller angegeben, aber in diesem DSC-Diagramm nicht beobachtet. Bei -67 °C gibt es einen winzigen Tropfen im Wärmestromsignal, der auf einen möglichen Glasübergang eines Klebstoffbestandteils hindeutet. Abbildung 2B zeigt einen klaren Glasübergang bei -66 °C. Es gibt auch eine endotherme Spitze zwischen 65 °C und 85 °C beim Erhitzen und die entsprechende Exotherm bei Kühlung bei 53 °C. Die Form und Größe dieser Spitzen deuten auf mögliche Schmelz- und Kristallisationsprozesse einer polymeren Verbindung hin. Das einzige wichtige Ereignis in Abbildung 2C ist ein Glasübergang bei -64 °C.
Die nächsten Ergebnisse beziehen sich auch auf DSC-Tests. Abbildung 3 zeigt das Aushärteungsdiagramm einer S2c-Probe bei 20 °C/min in einer Heizrampe. Auf diese Rampe folgen kühl- und Heizungsrampen, die in dieser Abbildung nicht angezeigt werden. Die aushärtende Enthalpie des Klebstoffs, 171,5 J/g, wird durch Integration der Spitze erhalten. Die Form des Exotherms deutet auf eine autokatalytische Aushärtungsreaktion19,20,21hin, die der Methylmethacrylat-Freien-Radikalpolymerisation des S2c-Klebstoffs22entsprechen würde.
Abbildung 3: DSC-Wärmeflusskurven aus einer frischen Probe des S2c-Klebstoffsystems Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Bei T1c und T2c wurde von DSC keine aushärtende Exotherme beobachtet, wie es bei feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen zu erwarten ist. Rheologische Untersuchungen der Härtung werden für diese Systeme von höchstem Interesse sein.
Um den Heilungsgrad zu bewerten, der bei unterschiedlichen Temperaturen erreicht werden kann, wurden isotherme DSC-Experimente nur für S2c durchgeführt, da die feuchtigkeitshärtenden Systeme nicht von DSC verfolgt werden können. Bei T1c- und T2c-Proben können rheologische Messungen wie G' oder der Spalt verwendet werden, um die Weiterentwicklung der Aushärtungsreaktion bei jeder Temperatur zu verfolgen, bei der das Experiment durchgeführt wird. Tabelle 1 zeigt die bei drei Temperaturen ermittelten heilenden Enthalpiewerte. Der Heilungsgrad wird berechnet, indem die bei jeder Temperatur erhaltene Aushärtung mit der in einer Heizrampe erhaltenen Temperatur verglichen wird. Der zur Berechnung der in Tabelle 1 angezeigte Wert wurde bei 20 °C/min ermittelt.
| Temperatur (°C) | Aushärten von Enthalpie (J/g) | Heilungsgrad (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tabelle 1: Heilenthalpie und der Grad der Aushärtungswerte, die sich aus der isothermen Aushärtung von S2c-Proben bei unterschiedlichen Temperaturen ergeben.
Abbildung 4 zeigt, wie die Resthärtung bei der bei der höheren Temperatur ausgehärteten Probe viel kleiner ist. Dies liegt daran, dass der bei 20 °C erreichte Aushärtungsgrad höher ist als bei 10 °C, wie in Tabelle 1zu beobachten ist.
Abbildung 4: Spezifische Wärmestromdiagramme, die in der ersten und zweiten Heizscans aus S2c-Proben gewonnen wurden, werden bei den angegebenen Temperaturen isothermal ausgehärtet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Wichtige Merkmale eines Aushärtungsprozesses, die von DSC nicht beobachtet wurden, sind die Gelation, die Schrumpfung durch die Aushärtung und die Änderung der Moduli entlang des Aushärtungsprozesses. Letzteres ist bei der feuchtigkeitsausgelösten Aushärtung besonders wichtig, da bei diesen Systemen die Umwandlung des Aushärtungsprozesses nicht durch DSC nachverfolgt werden kann. Diese fehlenden Features können durch Rheologie ausgewertet werden.
Der erste rheologische Test, der mit jeder Probe durchgeführt wird, besteht aus einem Dehnungsfeger, der es ermöglicht, den linearen viskoelastischen Bereich zu sehen, aus dem ein Dehnungswert für das nächste Experiment gewählt wird, einen isothermen Mehrfrequenztest mit den folgenden Frequenzen: 1, 3 und 10 Hz. (6,28, 18,85 und 62,83 rad/s). Abbildung 5 entspricht der Aushärtung einer frischen S2c-Probe, die zwischen den parallelen Platten des Rheometers platziert wird. Die Gelationszeit des Materials kann als Punkt beobachtet werden, an dem der Phasenwinkel, δ, nach dem Winter- und Chambon-Kriterium23,24frequenzunabhängig wird. Die Gelationszeit ist die Zeit vom Mischen der beiden Komponenten bis zum Moment, in dem sich die Phasenwinkelkurven, die bei unterschiedlichen Frequenzen erhalten werden, kreuzen. Nach der Gelation steigt die Tg weiter an, bis ein Wert etwas über der Aushärtungstemperatur liegt. Der hohe Füllstoffgehalt dieser Probe, etwa 23 %, ist der Grund, warum während des gesamten Tests ein höherer Wert von G' als von G" erreicht wird. Abbildung 5 gibt auch Informationen über die Schrumpfung des Klebstoffs entlang der Aushärtung, das sind etwa 6,5% in 10 Minuten. Ein Wert von 20,5 MPa wird der Modul nach ca. 11 Minuten aus dem Mischen der Komponenten erhalten. Nach diesem Moment ändern sich die Moduli und die Lücke nur sehr wenig.
Abbildung 5: Plots, die sich aus der isothermen Aushärtung einer S2c-Probe im Rheometer bei Raumtemperatur ergeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Durch die Durchführung des isothermen Mehrfrequenztests bei unterschiedlichen Temperaturen wäre es möglich zu beurteilen, wie sich die Gelzeit mit der Aushärtungstemperatur ändert. Bei den Systemen T1c und T2c, Abbildung 6 und Abbildung 7,gibt es keine Anzeichen für eine Gelierung der Klebstoffe. Ein Vergleich der Steigungen der Moduli beider Klebstoffe zeigt, dass T2c schneller aushärtet als T1c, was normal ist, da T2c eine zusätzliche Verbindung hat, um die Aushärtungsreaktion zu beschleunigen. In beiden Fällen wird eine erhebliche Erhöhung des Speichermoduls beobachtet, die nach 24 h einen nahezu konstanten Wert erreicht. Für T1c wird ein Wert von 0,94 MPa und für T2c ein Wert von 1,2 MPa beobachtet, die viel kleiner sind als der für S2c beobachtete Wert.
Auch hier erklärt ein hoher Füllstoff, dass G' während des Tests konstant höher als G" ist. Das Verhalten von tan δ in beiden Fällen, scheint mit der Schere zusammenzustehen, die diese thixotropen Materialien zwischen den Platten des Rheometers und auch wegen des Aushärtungsprozesses durchlaufen.
Dagegen ist die bei Denksystemen T1c und T2c in 24 h beobachtete Kontraktion, 0,65 % bzw. 0,89 % im Vergleich zu S2c in 15 Minuten mit 5,7 % sehr gering.
Abbildung 6: Plots, die sich aus der isothermen Aushärtung einer T1c-Probe im Rheometer bei Raumtemperatur ergeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 7: Plots, die sich aus der isothermen Aushärtung einer T2c-Probe im Rheometer bei Raumtemperatur ergeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Zur Auswertung des linearen viskoelastischen Bereichs (LVR) der ausgehärteten Proben werden die Temperaturscantests der ausgehärteten Proben benötigt. Der LVR wird in der Regel entweder durch Anwendung von Dehnungsfegetests, in kontrollierten Dehnungsrheometern oder Spannungs- oder Drehmoment-Sweep-Tests, im rheometer mit kontrollierter Spannung bestimmt. In einigen Rheometern können jedoch beide Methoden verwendet werden. Bei dieser Gelegenheit wurden Drehmoment-Sweeps durchgeführt.
Abbildung 8 zeigt die Ergebnisse eines Temperaturscans der S2c-Probe, der eine Stunde lang im Rheometer ausgehärtet wurde. Der Glasübergang kann leicht als Einsturz in G' identifiziert werden, und als breite Spitzen in G'' und im Phasenwinkel δ. Der Wert von Tg, gemessen als δ Spitze, beträgt 60,2 °C.
Abbildung 8: Temperaturscantest im Rheometer mit einer ausgehärteten S2c-Probe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Temperaturscans von vollständig ausgehärteten T1c- und T2c-Klebstoffen sind in Abbildung 9dargestellt. Der Scan von T2c zeigt keine Entspannung in allen Temperaturbereich. Das kann von Interesse sein, wenn ein konsistentes Verhalten in diesem Temperaturbereich angestrebt wird. Auf der anderen Seite zeigen die Moduli des Scans von T1c eine langsame Abnahme bis zu 60 °C und dann einen intensiveren Rückgang zwischen 60 °C und 80 °C, um dann bis zum Ende des Tests konstant zu bleiben.
Abbildung 9: Temperaturscantests der ausgehärteten Klebstoffe T1c und T2c. Die Werte von G', G'' und δ wurden aus einem Temperaturscan von 1°C/min ermittelt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Ein vorläufiger TGA-Test jedes Klebstoffs ist immer ein grundlegender Schritt, da er Informationen über den Temperaturbereich gibt, in dem das Material stabil ist. Diese Informationen sind von entscheidender Bedeutung, um weitere Experimente richtig durchzuführen. Darüber hinaus kann TGA auch über den Füllstoffinhalt informieren, der sehr aufschlussreich sein kann, um zu verstehen, dass Speicher- und Verlustmodul nicht entlang der Kur kreuzen kann.
Auf der anderen Seite erlaubt DSC, die Heilung der meisten duroplastischen Systeme zu studieren, aber nicht von denen, deren Heilungsreaktion feuchtigkeitsausgelöst wird. Rheologie ermöglicht es, die Heilung jedes Systems zu verfolgen, Feuchtigkeit ausgelöst oder nicht und ist die richtige Technik, um sie zu vergleichen. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass eine typische Begrenzung der Rheometer die Mindesttemperatur ist, bei der ein Aushärtungstest durchgeführt werden kann. Glücklicherweise sind die meisten Klebstoffe für den Einsatz bei Raumtemperatur oder höher vorgesehen.
Die meisten flexiblen Klebstoffe haben eine Glasübergangstemperatur bei Sub-Umgebungstemperaturen. Einige Komponenten von halbstarren Systemen können auch eine niedrige Tg haben, aber es ist häufig, dass gängige Rheometer diese niedrige Temperatur nicht erreichen können. Viele kommerzielle DSC können leicht -80 °C erreichen und somit verwendet werden, um diese niedrige Tg zu bestimmen.
Ein interessantes Merkmal einiger Rheometer ist die Möglichkeit, eine fast null axiale Kraft anzuwenden, die es ermöglicht, die Lückenänderungen aufgrund der Klebstoffkontraktion entlang der Aushärtung zu verfolgen. Diese Funktion war in der Vergangenheit nicht üblich, aber heutzutage enthalten viele Rheometer diese Funktion. Ein weiterer interessanter Vorteil der Rheologie gegenüber DSC ist die Möglichkeit, den Gelpunkt durch den Phasenwinkel bei verschiedenen Frequenzen zu identifizieren. Das ist nützlich, um zu sehen, dass der Klebstoff ein Duroplast ist oder nicht und, wenn ja, die Gelzeit zu messen, ein kritischer Faktor, der direkt mit der Arbeitszeit bei einer bestimmten Temperatur zusammenhängt.
Ein entscheidender Schritt innerhalb des Protokolls ist die Verwendung geeigneter Verhältnisse und Verfahren, die vom Hersteller mit Zweikomponentensystemen empfohlen werden, sowie die Anpassung sowohl der DSC-Temperatur als auch der Zeit, die für die Einleitung von Experimenten für frisch zubereitete Proben aufgewendet wird. In Bezug auf den rheologischen Test ist es wichtig, die Heizrate bei niedrigen Werten zu halten, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu gewährleisten, auch für dSC-Tests sollte die gewählte Heizrate Aspekte wie Empfindlichkeit und Auflösung berücksichtigen.
Die experimentellen Ergebnisse, die durch die vorgeschlagene Methode erzielt werden können, ermöglichen es, besser zu verstehen, wie Zeit- und Temperaturparameter, die bei der Herstellung eines Klebegelenks beteiligt sind, die technologischen Eigenschaften der Klebstoffe beeinflussen können. Bei Duroplasten ist es beispielsweise wichtig, die Anwendung der verschiedenen Elemente eines Gelenks abzuschließen, bevor die Gelation erfolgt, und es ist auch wichtig, die Elemente an ihrer Stelle zu halten, bis etwa 90% des maximalen Moduls erreicht ist. Diese Methode kann helfen, zwischen Klebstoffen mit unterschiedlicher Reaktivität, Modul oder Kontraktion in der Aushärtung zu wählen.
Aus all dem kann die Bequemlichkeit der Ausarbeitung einer Methodik für die systematische Untersuchung der Aushärtung von Klebstoffsystemen durch zwei Techniken, thermische Analyse und Rheologie, abgeleitet werden, die sich effizient ergänzen, um eine vollständige Charakterisierung der Aushärtung für sehr unterschiedliche Systeme zu erreichen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Forschung wurde teilweise vom spanischen Ministerium für Wissenschaft und Innovation [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] und von Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigacion UDC-Navantia [IN853B-2018/02]) unterstützt. Wir danken TA Instruments für das Bild, das das Schema des verwendeten Rheometers zeigt. Dieses Bild ist in der Tabelle der Materialien des Artikels enthalten. Wir möchten auch dem Journal of Thermal Analysis and Calorimetry für seine Erlaubnis danken, einige Daten aus der Referenz [16] zu verwenden, und dem Centro de Investigaciones Cientéficas Avanzadas (CICA) für die Nutzung seiner Einrichtungen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
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