Summary
报告协议的目标是制造可充电的锌海绵电极，以抑制锌电池（如镍锌或锌空气）的树突和形状变化。
Abstract
我们报告了两种方法来制造锌海绵电极，以抑制树突的形成和可充电锌电池的形状变化。这两种方法的特点是创建由锌颗粒、有机粥原和粘度增强剂制成的糊糊，这些粘稠性增强剂在惰性气体下加热，然后在空气中加热。在惰性气体加热过程中，锌颗粒一起退火，波源分解：在空气中，锌熔断和残余有机物燃烧，产生开放细胞金属泡沫或海绵。我们通过不同的锌与孢子质量比、惰性气体和空气下的加热时间以及锌和粥原颗粒的大小和形状来调整锌海绵的机械和电化学特性。报告方法的一个优点是它们能够微调锌海绵结构。锌和粥原颗粒的选定大小和形状影响孔隙结构的形态。一个限制是，由此产生的海绵有紊乱的孔隙结构，导致低体积锌（<30%）的机械强度低。这些锌海绵电极的应用包括用于电网存储、个人电子产品、电动汽车和电力航空的电池。用户可以期望锌海绵电极以技术相关速率循环高达 40% 的放电深度，并且无需形成分离器穿孔树突。
Introduction
报告的制造方法的目的是制造锌（Zn）海绵电极，抑制树突的形成和形状的变化。从历史上看，这些问题限制了Zn电池的循环寿命。锌海绵电极解决了这些问题，使Zn电池的循环寿命更长，1，2，3，4，5，6。海绵结构抑制树突的形成和形状的变化，因为（1） 融合的Zn框架电导海绵的整个体积：（2） 孔隙在Zn-海绵表面附近持有锌酸盐：和（3）海绵有一个高表面积，降低局部电流密度低于价值确定发芽树突在碱性电解质7。但是，如果海绵表面积过高，则会发生大量腐蚀。如果海绵毛孔太大，海绵的体积容量将很低。此外，如果海绵孔隙过小，Zn电极在放电过程中电解质将不足以进入Zn，导致功率和容量低5，6。
报告制造方法背后的理由是制造具有适当海绵孔隙和孔径的Zn海绵。实验中，我们发现Zn海绵的孔隙在50%到70%之间，孔径接近10μm的周期在全电池中，并显示低腐蚀率5。我们注意到，现有的商业金属泡沫制造方法未能在这些长度尺度8上达到类似的形态，因此需要报告的制造方法。
这里报告的方法比替代品的优势是，海绵特征的精细控制，并能够制造大型，密集的Zn海绵与技术相关的是容量值5，6，9，10。创建 Zn 泡沫的替代方法可能无法创建具有海绵孔隙接近 50% 的可比 10 μm 毛孔。然而，这种替代品可能需要更少的能量来制造，因为它们避免了高温处理步骤。替代过程包括以下策略：冷烧结Zn粒子11，将Zn沉积在三维宿主结构12，13，14，15，16，17，切割Zn箔成二维泡沫18，并通过脊柱分解19或渗透溶解20产生Zn泡沫。
所报告的方法在更广泛的出版的文献中是主要由钻头等人的作品建立的。他们采用了制造多孔陶瓷的方法，为电池制造了最早报道的三维（尽管很脆弱）Zn泡沫之一。然而，这些作者未能证明可充电性，可能是因为Zn粒子之间的连接性差。在可充电的 Zn-海绵电极之前，Zn 箔电极的最佳替代品是 Zn 粉末电极，其中 Zn 粉末与凝胶电解质混合。锌粉电极在原石碱性电池（Zn-MnO2）中用于商业用途，但充电性差，因为Zn粒子由Zn氧化物（ZnO）钝化，这可以增加局部电流密度，刺激树突生长3，22。我们注意到，还有其他树突抑制策略，不涉及泡沫或海绵结构23，24。
据报道，Zn-海绵的制造方法需要一个管炉，空气和氮气的来源（N2）和烟罩。所有步骤都可以在没有环境控制的情况下在实验室办公桌前执行，但在热处理过程中管炉的排气应管道输送到烟气罩。由此产生的电极适合那些有兴趣创建可充电的Zn电极能够高正位容量（>10毫安厘米地球+2）6。
第一个报告的制造方法是一种基于乳液的路线，以创建Zn-海绵电极。第二，是一条基于阿苏的路线。乳液路线的一个优点是它能够创建 Zn 糊状体，当干燥时，很容易从模具腔中脱下。缺点是它依赖昂贵的材料。对于海绵路线，海绵预制件可能具有挑战性，但这个过程使用廉价和丰富的材料。
这两种方法都涉及将 Zn 颗粒与粥原和粘度增强剂混合。产生的混合物在N2 下加热，然后呼吸空气（不是合成空气）。在N2下加热时，Zn颗粒退火和粥原分解：在呼吸空气下，退火的Zn颗粒熔断，粥原燃烧。这些工艺产生金属泡沫或海绵。Zn 海绵的机械和电化学特性可以通过不同的 Zn-porogen 质量比、N2 下的加热时间和空气以及 Zn 和聚源颗粒的大小和形状来调整。
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Protocol
1. 制造Zn-海绵电极的乳液方法
- 在 100 mL 玻璃烧杯中加入 2.054 毫升的去离子水。
- 在烧饼中加入 4.565 mL 的脱脂。
- 搅拌0.1000±0.0003克硫酸钠（SDS），直到溶解。
- 用手搅拌0.0050±0.0003克 水溶性 中粘性甲基纤维素（CMC）钠盐5分钟或直到CMC完全溶解。
注意：使用塑料或塑料涂层的搅拌工具。用金属表面的工具搅拌会对由此产生的 Zn 海绵产生不利影响。 - 搅拌0.844±0.002克 水溶性 预膨胀的卡盒甲基纤维素树脂。
注：这种类型的水溶性树脂是昂贵的（420公斤=1）6。 - 使用装有塑料桨的架空桨搅拌器，在 1，000 rpm 下搅拌该混合物 5 分钟。
- 将 50 克 Zn 粉末（平均颗粒大小为 50 μm，含 307 ppm 的双糖和 307 ppm 的钛用于抑制腐蚀）倒入烧杯中，而头顶搅拌器继续以 1，000 rpm 的速度旋转。
- 继续搅拌 Zn 糊以相同的速度再搅拌 5 分钟， 1，000 rpm 。
- 停止搅拌器，取出烧嘴，在室温下将烧嘴及其内装物在真空中放置5分钟，使混合物过气。
- 将 Zn 粘贴成聚丙烯模具（直径为 10 毫米，高度为 ±5 mm），并在露天过夜干燥。模具的形状决定了干燥糊的形式和由此产生的Zn海绵。
注：模具大小和形状可能有所不同。过去的实验5 成功使用直径接近10毫米的圆柱形模具。填充 Zn 粘贴，高度可达 5 mm 或更少。高度越短，所需的干燥时间越短。有关商用模具 的材料表 。。 - 小心地从模具中取出干燥的 Zn 糊状物，并将其放入网状外壳中，该套管靠在5、6的氧化铝支架上。
注：例如，通过将穿孔黄铜板弯曲成直径略大于 Zn-海绵电极所需直径的圆柱体来制造网状外壳。弯曲成所需的形状后，用氮化物润滑剂喷洒穿孔金属板。 - 将装配件放入管炉（直径为 67 毫米），并带有进出管子的气体端口。
注：使用一个端口（入口端口）将气体输送到炉子中。使用另一个（出口端口）将管炉中的气体排出到烟气罩中。 - 将 N2 气体管道送入炉内 30 分钟，速度为 5.7 厘米[最小±1]， 以清除炉内空气。
注：第 1.13 步可以通过将 N2 气体罐与数字控制流量计连接到连接到其中一个入口端口的管子来实现。气体流量计可以手动控制或由计算机控制。 - 在 30 分钟的清除后，将 N2 气体限制在 2.8 cm+ 最小+1 的恒定速率。
- 将炉子在 68 分钟内将温度线性地从 20 升到 369 °C，在 369 °C 保持 5 小时，在 105 分钟内线性地从 369 °C 上升至 584 °C，然后关闭。
- 启动炉子程序，而 N2 气体继续流动。
- 手动停止N2气体流动后，5小时的温度保持和管道呼吸空气在2.8厘米+最小+1。
注：第 1.17 步可以通过将呼吸空气罐（不是合成空气）与数字控制流量计连接到连接到其他入口端口的管子来实现。 - 加热程序停止后，让炉子冷却到室温，而无需主动冷却，但保持呼吸空气流动。
- 取出冷却的 Zn 海绵，看到它们和/或将它们砂到所需的尺寸。
注：各种锯具可用于手持旋转锯或垂直带锯。磨蚀性或金刚石叶片是适当的。
2. 一种基于船的制造Zn海绵电极的方法
- 在 100 毫升玻璃烧杯中加入 10.5 毫升的去离子水。
- 搅拌0.120±0.001克 水溶性 高粘度纤维素胶，也称为卡盒甲基纤维素（CMC）钠盐。
注意：使用塑料或塑料涂层的搅拌工具。用金属表面的工具搅拌会对由此产生的 Zn 海绵产生不利影响。 - 漩涡，用手搅拌5分钟或直到CMC溶解。
- 搅拌2.400±0.001克玉米淀粉，同时再漩涡2分钟。
- 搅拌 120.00 ± 0.01 克 Zn 粉末（平均颗粒大小为 50 μm，含有 307 ppm 的双糖和 307 ppm 的钛，用于抑制腐蚀），同时再涡流 2 分钟。
- 将生成的 Zn 粘贴按入所需的模具腔中。
注：模具大小和形状可能有所不同。过去的实验6 成功使用直径接近10毫米的圆柱形模具。填充 Zn 粘贴，高度可达 50 mm 或更少。水性 Zn 糊比乳液 Zn 糊更干燥，因此水性版本可用于制作需要较少干燥时间的较大海绵。高度越短，所需的干燥时间越短。模具需要能够分成两半，因为与乳液 Zn 糊不同，在干燥后，作为液态 Zn 粘贴的最小收缩。无盐黄油可用于润滑模具，然后按压在无色 Zn 糊中，以帮助脱销。 图 1A 显示按照基于水的协议，用 Zn 糊包装的定制模具。 图1B 显示了手工制作的网状套管、带状氧化铝支架，以及由此产生的Zn海绵，使用基于 asous 的方法制造。 - 让充满 Zn 糊的模具在 70 °C 的露天在熔炉中干燥过夜。
- 遵循乳液方法中描述的相同处理和热处理步骤（1.11/1.19）。
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Representative Results
由此产生的，完全热处理，乳液为基础的Zn海绵有2.8克+厘米+3的密度，而水性海绵接近3.3克+厘米+3。在空气加热过程中，Zn 表面形成一层 ZnO，厚度应为 0.5°1.0 μm（使用扫描电子显微镜观察）5。产生的海绵中的固体应该是72%Zn（乳液版本）或78%Zn（水文版本），其余的为ZnO（X射线衍射测量）6。两种海绵的孔隙应接近50%，孔径分布以10μm为中心，特定表面积为4.0米2±1（通过汞入侵孔径测量）6。两个海绵的拉伸强度应为1.1-1.2兆帕（测量与直径压缩）5，6。我们注意到海绵应该是刚性和脆性的。Zn海绵的横截面应与图2A、B中显示的相似。如果所制造的海绵的所有性质都属于规定范围，则结果为正：如果没有，结果为负数。
Zn 海绵具有所声明的特性，在结构良好的电池中循环良好。其性能还取决于电极、电解质、分离器和电池的构造：构建可靠的全细胞超出了本文的范围。为了测试Zn海绵的电化学有效性，我们建议从镍氢电池5，6收集商业计数器电极。形状 Zn 海绵，直径为 10 毫米，厚度为 0.5 毫米。将这块海绵循环在 20 mA+cm地球仪+2（几何区域）以进行放电，在 10 mA+cm的地理±2中循环，以在镍锌电池中充电，如文献5所述。假设适当的结构， Zn-海绵电极应显示循环稳定性，重力容量为 328 mA+h=g海绵-1（每克ZnO@Zn海绵） 电极），如图2C所示，它映射到43%的放电深度（电极中Zn每个原子的重力放电容量的商数除以Zn的理论重力能力）。经过广泛的循环，扫描电子显微镜（图3）没有观察到树突。X射线衍射可用于通过监测Zn和ZnO反射1来跟踪Zn-海绵电极的电荷状态。我们注意到Zn海绵的表面在骑自行车时进行了重组。排放水平越深，周期寿命越长，重组量就越大。这些因素促成了图3A、B中所示表面形态的差异。如果达到这种可充电能力，结果为正：如果没有，结果为阴性，可能是由 Zn 海绵、不良细胞构造或其他细胞组件故障引起的。
图1：锌海绵热处理前后采用水性方法。（A） 加热前用 Zn 糊包装的由 Delrin 或聚氧乙烯 （POM） 制成的定制模具的照片。（B） 手工网状套管、带状氧化铝支架的照片，热处理后产生Zn海绵。 请单击此处查看此图的较大版本。
图2：锌海绵形态和电化学性能。扫描基于乳液的横截面（A）乳液 Zn 海绵和（B）基于水的 Zn 海绵的电子显微图。（C） 电压与乳液基海绵在镍锌电池中循环的时间，在 20 mA+cmGeo2下排出，并按 10 mA+ cm 地球2充电，重力容量为 328 mA = h=g海绵+1。数据改编自霍普金斯等人5，6。请单击此处查看此图的较大版本。
图3：锌海绵电极抑制树突形成。乳液为基础的Zn海绵（A） 之前和（B） 电化学循环后。数据改编自霍普金斯等人。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
与这些协议相关的修改和故障排除包括将新混合的 Zn 糊填充到模具腔中。应小心避免气囊。填充后或灌装时点击模具可减少不需要的空隙。由于水性 Zn 糊是干燥的，因此可以直接施加压力到 Zn 糊中，以在填充模具腔的同时推出气囊。
方法的一个局限性是Zn-海绵毛孔结构紊乱，但Zn和波源粒子大小可用于改变孔隙形态。使用添加剂制造可以制造出更有序、可能更坚固、更轻的 Zn 海绵。然而，产生的Zn海绵的机械和电化学特性可以通过不同的Zn-porogen质量比以及Zn和波源颗粒5，6的大小和形状来调整。另一个潜在的限制是，干燥的 Zn-粘贴可能很脆弱，因此将其转移到网状外壳可能具有挑战性，并限制 Zn-海绵的大小。
这些方法对现有方法的意义在于，由此产生的Zn海绵实现了长周期寿命，体积大，体积大，能力5，6。由此产生的Zn海绵也是机械坚固的5，6。
原则上，这些工艺的未来应用可以适应为电池或其他应用制造其他金属泡沫。例如，铁、镁或铝泡沫可能作为金属和空气电池的厌食剂，25、26、27。特别是Zn-海绵电极，可用于制造电池的一系列应用，包括可穿戴设备，电网存储，个人电子产品，电动汽车和电力航空28。
加热过程可能需要修改或故障排除，这是关键的一步。熔炉温度可能有所不同。N2下的加热时间，接近但低于Zn的熔点，退火Zn粒子在一起。空气下的加热时间会燃烧掉残留的粥原，熔断Zn，形成ZNO层。如果 Zn 颗粒似乎融合不当，则增加 N2下的加热时间。如果 ZnO 层太厚，则将空气下加热时间缩短 10 分钟或更长时间，直到达到所需的热氧化物厚度。
我们注意到，一层厚厚的ZnO增强了Zn海绵的机械性能，但也降低了Zn电极的即时可使用能力。Zn 电极可以通过电化学将 ZnO 转换为金属 Zn 来充电。然而，稳定骑自行车在40%的排放深度可以实现没有任何预收费5。如果 ZnO 层太薄，Zn 海绵在处理过程中可能会碎裂 5。
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Disclosures
J.F.P.、D.R.R.和J.W.L.拥有与锌电极有关的专利：美国专利第9802254、10008711、10720635和10763500、欧盟专利无2926395、中国专利104813521。
Acknowledgments
这项研究由美国海军研究办公室资助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
References
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