Summary
L’objectif des protocoles rapportés est de créer des électrodes rechargeables en éponge de zinc qui suppriment les dendrites et le changement de forme dans les batteries au zinc, telles que le nickel-zinc ou le zinc-air.
Abstract
Nous rapportons deux méthodes pour créer des électrodes en éponge de zinc qui suppriment la formation de dendrite et le changement de forme pour les piles au zinc rechargeables. Les deux méthodes se caractérisent par la création d’une pâte faite de particules de zinc, de porogène organique et d’agent améliorant la viscosité qui est chauffée sous un gaz inerte, puis dans l’air. Pendant le chauffage sous le gaz inerte, les particules de zinc sont recuites ensemble et le porogène se décompose; sous l’air, les fusibles de zinc et l’organique résiduel brûlent, produisant une mousse ou une éponge métallique à cellules ouvertes. Nous ajustons les propriétés mécaniques et électrochimiques des éponges de zinc en faisant varier le rapport masse zinc-porogène, le temps de chauffage sous gaz inerte et l’air, ainsi que la taille et la forme des particules de zinc et de porogène. Un avantage des méthodes rapportées est leur capacité à ajuster finement l’architecture zinc-éponge. La taille et la forme choisies des particules de zinc et de porogène influencent la morphologie de la structure des pores. Une limitation est que les éponges résultantes ont des structures poreuses désordonnées qui entraînent une faible résistance mécanique à des fractions de zinc à faible volume (<30%). Les applications de ces électrodes en éponge de zinc comprennent les batteries pour le stockage sur réseau, l’électronique personnelle, les véhicules électriques et l’aviation électrique. Les utilisateurs peuvent s’attendre à ce que les électrodes en éponge de zinc cyclent jusqu’à 40% de profondeur de décharge à des taux et des capacités sur le plan technologiquement pertinents sans formation de dendrites perforantes.
Introduction
Le but des méthodes de fabrication rapportées est de créer des électrodes en éponge de zinc (Zn) qui suppriment la formation de dendrite et le changement de forme. Historiquement, ces problèmes ont limité la durée de vie des batteries Zn. Les électrodes en éponge de zinc ont résolu ces problèmes, permettant aux batteries Zn d’avoir une durée de vie plus longue1,2,3,4,5,6. La structure de l’éponge supprime la formation de dendrite et le changement de forme parce que (1) le cadre Zn fusionné câble électriquement tout le volume de l’éponge; (2) les pores retiennent le zincate près de la surface de l’éponge Zn; et (3) l’éponge a une surface élevée qui diminue la densité de courant local en dessous des valeurs identifiées pour faire germer des dendrites dans les électrolytes alcalins7. Cependant, si la surface de l’éponge est trop élevée, une corrosion importante se produit5. Si les pores de l’éponge sont trop grands, l’éponge aura une faible capacité volumétrique5. De plus, si les pores de l’éponge sont trop petits, l’électrode Zn aura un électrolyte insuffisant pour accéder au Zn pendant la décharge, ce qui entraîne une faible puissance et une faible capacité5,6.
La raison d’être des méthodes de fabrication rapportées est de créer des éponges Zn avec des porosités d’éponge et des diamètres de pores appropriés. Expérimentalement, nous constatons que les éponges Zn avec des porosités de 50 à 70% et des diamètres de pores proches de 10 μm cyclent bien dans les batteries à cellules complètes et affichent de faibles taux de corrosion5. Nous notons que les méthodes existantes pour fabriquer des mousses métalliques commerciales ne parviennent pas à obtenir des morphologies similaires sur ces échelles de longueur8, de sorte que les méthodes de fabrication signalées sont nécessaires.
Les avantages des méthodes rapportées ici par rapport aux alternatives sont caractérisés par un contrôle fin des caractéristiques de l’éponge et par la capacité de fabriquer de grandes éponges Zn denses avec des valeurs de capacité sur le planaire technologiquement pertinentes5,6,9,10. D’autres méthodes pour créer des mousses de Zn peuvent être incapables de créer des pores comparables de 10 μm avec des porosités d’éponge proches de 50%. De telles alternatives peuvent toutefois nécessiter moins d’énergie pour être fabriquées car elles évitent les étapes de traitement à haute température. Les procédés alternatifs comprennent les stratégies suivantes: frittage à froid des particules de Zn11, dépôt de Zn sur des structures hôtes tridimensionnelles12,13, 14,15,16,17, découpe de feuille de Zn en mousses bidimensionnelles18, et création de mousses de Zn par décomposition spinodale19 ou dissolution par percolation20.
Le contexte des méthodes rapportées dans le corps plus large de la littérature publiée est principalement établi par les travaux de Drillet et al.21. Ils ont adapté les méthodes de fabrication de céramiques poreuses pour créer l’une des premières mousses de Zn tridimensionnelles, bien que fragiles, pour batteries. Ces auteurs, cependant, n’ont pas réussi à démontrer la rechargeabilité, probablement en raison de la mauvaise connectivité entre les particules de Zn. Avant les électrodes rechargeables en éponge Zn, la meilleure alternative à une électrode en feuille Zn était une électrode en poudre Zn, dans laquelle la poudre Zn est mélangée à un électrolyte en gel. Les électrodes en poudre de zinc sont utilisées commercialement dans les piles alcalines primaires (Zn-MnO2)mais ont une faible rechargeabilité car les particules de Zn sont passivées par l’oxyde de Zn (ZnO), ce qui peut augmenter la densité de courant local qui stimule la croissance de la dendrite3,22. Nous notons qu’il existe d’autres stratégies de suppression des dendrites qui n’impliquent pas d’architectures en mousse ou en éponge23,24.
Les méthodes de fabrication de l’éponge Zn signalées nécessitent un four à tubes, des sources d’air et d’azote gazeux (N2)et une hotte aspirante. Toutes les étapes peuvent être effectuées à un bureau de laboratoire sans contrôle de l’environnement, mais les gaz d’échappement du four à tubes pendant le traitement thermique doivent être acheminés vers une hotte aspirante. Les électrodes résultantes sont appropriées pour ceux qui s’intéressent à la création d’électrodes Zn rechargeables capables d’une capacité aréale élevée (> 10 mAh cmgéo–2)6.
La première méthode de fabrication signalée est une voie à base d’émulsion pour créer des électrodes en éponge Zn. La seconde est une route aqueuse. Un avantage de la voie de l’émulsion est sa capacité à créer une pâte de Zn qui, une fois séchée, est facile à démouler à partir d’une cavité de moisissure. Un inconvénient est sa dépendance à l’égard de matériaux coûteux. Pour la voie aqueuse, les préformes d’éponge peuvent être difficiles à démouler, mais ce processus utilise des matériaux peu coûteux et abondants.
Les deux méthodes impliquent le mélange de particules de Zn avec un agent porogène et améliorant la viscosité. Le mélange résultant est chauffé sousN2 puis respire de l’air (pas de l’air synthétique). Lors du chauffage sousN2,les particules de Zn recuites et le porogène se décomposent; sous l’air respirable, les particules de Zn recuites fusionnent et le porogène brûle. Ces procédés produisent des mousses métalliques ou des éponges. Les propriétés mécaniques et électrochimiques des éponges Zn peuvent être réglées en faisant varier le rapport de masse Zn/porogène, le temps de chauffage sous N2 et l’air,ainsi que la taille et la forme des particules de Zn et de porogène.
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Protocol
1. Une méthode à base d’émulsion pour créer des électrodes en éponge Zn
- Ajouter 2,054 mL d’eau désionisée à un bécher en verre de 100 mL.
- Ajouter 4,565 mL de décane au bécher.
- Incorporer 0,1000 ± 0,0003 g de dodécylsulfate de sodium (SDS) jusqu’à dissolution.
- Incorporer 0,0050 ± 0,0003 g de sel de sodium de carboxyméthylcellulose (CMC) de viscosité moyenne soluble dans l’eau à la main pendant 5 min ou jusqu’à ce que le CMC soit complètement dissous.
REMARQUE: Utilisez des outils d’agitation en plastique ou revêtus de plastique. L’agitation avec des outils avec une surface métallique peut nuire aux éponges Zn résultantes. - Incorporer 0,844 ± 0,002 g de résine de carboxyméthylcellulose présolysée insoluble dans l’eau.
REMARQUE: Ce type de résine insoluble dans l’eau est coûteux (USD$420 kg–1)6. - Remuer ce mélange à 1 000 tr/min pendant 5 min à l’aide d’un agitateur à palettes supérieur équipé d’une palette en plastique.
- Verser 50 g de poudre de Zn (taille moyenne des particules de 50 μm, contenant 307 ppm de bismuth et 307 ppm d’indium pour la suppression de la corrosion) dans le bécher pendant que l’agitateur aérien continue de tourner à 1 000 tr/min.
- Continuez à remuer la pâte de Zn pendant 5 minutes supplémentaires au même rythme, à 1 000 tr/min.
- Arrêtez l’agitateur, retirez le bécher et dégazez le mélange en plaçant le bécher et son contenu sous vide pendant 5 min dans un dessiccateur à température ambiante.
- Répartissez la pâte de Zn dans des moules en polypropylène (~ 10 mm de diamètre et ~ 5 mm de hauteur) et laissez-les sécher à l’air libre pendant la nuit. La forme du moule dicte la forme de la pâte séchée et des éponges Zn résultantes.
REMARQUE: La taille et la forme du moule peuvent varier. Les expériences passées5 utilisent avec succès des moules cylindriques d’un diamètre proche de 10 mm. Remplissez la pâte de Zn jusqu’à une hauteur de 5 mm ou moins. Plus la hauteur est courte, plus le temps de séchage requis est court. Voir le tableau des matériaux pour les moules disponibles dans le commerce. - Retirez soigneusement les préformes de pâte de Zn séchées des moules et placez-les dans un boîtier en maille qui repose sur un support en alumine entaillée5,6.
REMARQUE: Fabriquez un boîtier en maille, par exemple, en pliant une feuille de laiton perforée dans un cylindre d’un diamètre légèrement supérieur au diamètre souhaité de l’électrode en éponge Zn. Vaporisez la tôle perforée avec du lubrifiant au nitrure de bore après l’avoir pliée dans la forme souhaitée. - Placez l’ensemble dans un four à tubes (67 mm de diamètre) avec des orifices pour faire entrer et sortir le gaz du tube.
REMARQUE: Utilisez un port (le port d’entrée) pour ariser le gaz dans la fournaise. Utilisez l’autre (l’aiâbord de sortie) pour évacuer le gaz du four à tubes dans une hotte aspirante. - Tuyau N2 gaz dans le four pendant 30 min à une vitesse de 5,7 cm∙min–1 pour purger le four de l’air.
REMARQUE: L’étape 1.13 peut être réalisée en connectant un réservoir de gaz N2 avec un débitmètre à commande numérique à un tube connecté à l’un des ports d’entrée. Les débitmètres de gaz peuvent être contrôlés manuellement ou par un ordinateur. - Étranglez le gazN2 à une vitesse constante de 2,8 cm∙min–1 après la purge de 30 minutes.
- Programmer le four pour augmenter la température linéairement de 20 à 369 °C pendant 68 min, maintenir à 369 °C pendant 5 h, monter linéairement de 369 à 584 °C pendant 105 min, puis éteindre.
- Démarrez le programme de fournaise pendant que le gaz N2 continue de circuler.
- Arrêtez manuellement le flux de gazN2après le maintien de température de 5 h et tuyau dans l’air respirable à 2,8 cm∙min–1.
REMARQUE: L’étape 1.17 peut être réalisée en connectant un réservoir d’air respirable (pas d’air synthétique) avec un débitmètre à commande numérique à un tube connecté à un port d’entrée supplémentaire. - Une fois le programme de chauffage arrêté, laissez la fournaise refroidir à la température ambiante sans refroidissement actif, mais gardez l’air respirable en circulation.
- Retirez les éponges Zn refroidies et sciez-les et/ou poncez-les aux dimensions souhaitées.
REMARQUE: Une variété d’outils de sciage peuvent être utilisés tels que des scies rotatives portatives ou des scies à ruban verticales. Les lames abrasives ou diamantées sont appropriées.
2. Une méthode aqueuse pour créer des électrodes en éponge Zn
- Ajouter 10,5 mL d’eau désionisée dans un bécher en verre de 100 mL.
- Incorporer 0,120 ± 0,001 g de gomme de cellulose à haute viscosité soluble dans l’eau, également connue sous le nom de sel de sodium de carboxyméthylcellulose (CMC).
REMARQUE: Utilisez des outils d’agitation en plastique ou revêtus de plastique. L’agitation avec des outils avec une surface métallique peut nuire aux éponges Zn résultantes. - Vortex et remuer ce mélange à la main pendant 5 min ou jusqu’à ce que le CMC soit dissous.
- Incorporer 2.400 ± 0.001 g d’amidon de maïs tout en vortexant pendant 2 min supplémentaires.
- Incorporer 120,00 ± 0,01 g de poudre de Zn (taille moyenne des particules de 50 μm, contenant 307 ppm de bismuth et 307 ppm d’indium pour la suppression de la corrosion) tout en vortexant pendant 2 minutes supplémentaires.
- Pressez la pâte de Zn résultante dans les cavités de moule souhaitées.
REMARQUE: La taille et la forme du moule peuvent varier. Les expériences passées6 utilisent avec succès des moules cylindriques d’un diamètre proche de 10 mm. Remplissez la pâte de Zn jusqu’à une hauteur de 50 mm ou moins. La pâte de Zn aqueuse est plus sèche que la pâte de Zn en émulsion, de sorte que la version aqueuse peut être utilisée pour fabriquer des éponges plus grosses qui nécessitent moins de temps de séchage. Plus la hauteur est courte, plus le temps de séchage requis est court. Le moule doit pouvoir se fendre en deux car la pâte aqueuse de Zn se contracte minimalement après le séchage, contrairement à la pâte de Zn en émulsion. Le beurre non salé peut être utilisé pour lubrifier les moules avant de presser la pâte aqueuse de Zn pour aider à la démolition. La figure 1A montre les moules usinés sur mesure emballés avec de la pâte Zn suivant le protocole aqueux. La figure 1B montre le boîtier en maille fait à la main, le support en alumine entaillée et l’éponge Zn résultante fabriquée à l’aide de la méthode aqueuse. - Laissez sécher les moules remplis de pâte de Zn pendant la nuit à 70 °C à l’air libre dans un four.
- Suivez les mêmes étapes de manipulation et de traitement thermique (1.11-1.19) décrites pour la méthode à base d’émulsion.
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Representative Results
Les éponges Zn à base d’émulsion entièrement traitées thermiquement ont des densités de 2,8 g∙cm–3 tandis que les éponges à base d’émulsion approchent 3,3 g∙cm–3. Lors du chauffage sous l’air, une couche de ZnO se forme sur les surfaces de Zn, qui devrait avoir une épaisseur de 0,5 à 1,0 μm (observée en microscopie électronique à balayage)5. Le solide dans les éponges résultantes doit être de 72% Zn (version émulsion) ou 78% Zn (version aqueuse), le reste étant ZnO (mesuré par diffraction des rayons X)6. Les deux éponges doivent avoir des porosités proches de 50 %, des distributions de diamètre de pores centrées sur 10 μm et des surfaces spécifiques de 4,0 m2∙g–1 (mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure)6. La résistance à la traction des deux éponges doit être de 1,1 à 1,2 MPa (mesurée par compression diamétrale)5,6. Nous notons que les éponges doivent être rigides et cassantes. Les sections transversales des éponges Zn doivent ressembler à celles illustrées à la figure 2A, B. Si toutes les propriétés des éponges fabriquées se situent dans les plages fournies, le résultat est positif; sinon, le résultat est négatif.
Avec les propriétés indiquées, les éponges Zn cyclent bien dans des batteries correctement construites. Leur performance dépend également de la contre-électrode, de l’électrolyte, du séparateur et de la construction de la cellule; la construction de cellules complètes fiables dépasse le cadre du présent document. Pour tester la validité électrochimique des éponges Zn, nous recommandons de récolter des contre-électrodes commerciales à partir de batteries nickel-hydrure métallique5,6. Façonnez une éponge Zn pour avoir un diamètre de 10 mm et une épaisseur de 0,5 mm. Cyclez cette éponge à 20 mA∙cmgéo–2 (zone géométrique) pour la décharge et 10 mA∙cmgéo–2 pour la charge dans une cellule nickel-zinc comme décrit dans la littérature5. En supposant une construction appropriée, l’électrode en éponge Zn devrait présenter une stabilité de cycle à une capacité gravimétrique de 328 mA∙h∙gd’éponge-1 (par gramme d’électrode ZnO@Zn-éponge) comme le montre la figure 2C, qui correspond à 43% de profondeur de décharge (le quotient de capacité de décharge gravimétrique par rapport à chaque atome de Zn dans l’électrode divisé par la capacité gravimétrique théorique de Zn). Après un cycle approfondi, aucune dendrite n’est observée par microscopie électronique à balayage(Figure 3). La diffraction des rayons X peut être utilisée pour suivre l’état de charge de l’électrode en éponge Zn en surveillant les réflexions Zn et ZnO1. Nous notons que la surface de l’éponge Zn subit une restructuration pendant le cyclisme. Plus le niveau de décharge est élevé et plus la durée de vie du cycle est longue, plus la quantité de restructuration 5 estimportante. Ces facteurs contribuent à la différence de morphologie de surface illustrée à la figure 3A,B. Si cette capacité rechargeable est atteinte, le résultat est positif; sinon, le résultat est négatif et pourrait être causé par l’éponge Zn, une mauvaise construction cellulaire ou une défaillance d’autres composants cellulaires.
Figure 1 : Éponges de zinc avant et après traitement thermique selon la méthode aqueuse. (A) Photo de moules usinés sur mesure en Delrin ou en polyoxyméthylène (POM) emballés avec de la pâte de Zn avant le chauffage. (B) Photo d’un boîtier en maille fait à la main, d’un support en alumine entaillé et d’une éponge Zn résultante après traitement thermique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Morphologie de l’éponge de zinc et performances électrochimiques. Micrographies électroniques à balayage d’une éponge Zn à base d’émulsion transversale (A) et d’une éponge Zn à base aqueuse (B). (C) Tension par rapport au temps d’une éponge à base d’émulsion cyclée dans une cellule nickel-zinc déchargée à 20 mA∙cmgéo–2 et chargée à 10 mA∙cmgeo–2 avec une capacité gravimétrique de 328 mA∙h∙géponge–1. Données adaptées de Hopkins et al.5,6. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Les électrodes en éponge de zinc suppriment la formation de dendrite. Éponge Zn à base d’émulsion (A) avant et (B) après cycle électrochimique. Données adaptées de Hopkins et al.5. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Les modifications et le dépannage associés à ces protocoles incluent le remplissage de la pâte de Zn fraîchement mélangée dans une cavité de moule. Il faut prendre soin d’éviter les poches d’air. Les vides indésirables peuvent être réduits en tapotant le moule après le remplissage ou pendant le remplissage. Parce que la pâte de Zn aqueuse est sèche, une pression peut être appliquée directement sur la pâte de Zn pour pousser les poches d’air tout en remplissant la cavité du moule.
Une limitation des méthodes est que la structure des pores de l’éponge Zn est désordonnée, mais la taille des particules Zn et porogène peut être utilisée pour modifier la morphologie des pores. Une éponge Zn plus ordonnée et potentiellement plus résistante et plus légère peut être fabriquée en utilisant la fabrication additive. Les propriétés mécaniques et électrochimiques des éponges Zn résultantes, cependant, peuvent être réglées en faisant varier le rapport de masse Zn-porogen et la taille et la forme des particules Zn et porogène5,6. Une autre limitation potentielle est que la pâte de Zn séchée peut être fragile, de sorte que son transfert dans un boîtier en maille peut être difficile et limiter la taille de l’éponge de Zn.
L’importance de ces méthodes par rapport aux méthodes existantes est que les éponges Zn résultantes atteignent une longue durée de vie avec des capacités volumétriques et surréal élevées5,6. Les éponges Zn résultantes sont également mécaniquement robustes5,6.
Les applications futures des procédés pourraient, en principe, être adaptées pour créer d’autres mousses métalliques pour les batteries ou d’autres applications. Par exemple, les mousses de fer, de magnésium ou d’aluminium peuvent être utiles comme anodes pour les batteries métal-air25,26,27. Les électrodes en éponge Zn, en particulier, peuvent être utilisées pour créer des batteries pour une gamme d’applications telles que les wearables, le stockage sur réseau, l’électronique personnelle, les véhicules électriques et l’aviation électrique28.
Une étape critique, qui peut également nécessiter une modification ou un dépannage, est le processus de chauffage. Les températures du four peuvent varier. Le temps de chauffage sousN2,près mais en dessous du point de fusion du Zn, recuit les particules de Zn ensemble. Le temps de chauffage sous l’air brûle le porogène résiduel, fusionne le Zn et forme une couche de ZnO. Si les particules de Zn semblent fusionner de manière incorrecte, augmentez le temps de chauffage sous N2. Si la couche de ZnO est trop épaisse, diminuez le temps de chauffage sous l’air de 10 minutes ou plus jusqu’à ce que l’épaisseur souhaitée d’oxyde thermique soit atteinte.
Nous notons qu’une épaisse couche de ZnO améliore les propriétés mécaniques de l’éponge Zn mais diminue également la capacité immédiatement utilisable de l’électrode Zn. L’électrode Zn peut être chargée en convertissant électrochimiquement le ZnO en Zn métallique. Cependant, un cycle stable à 40% de profondeur de décharge peut être obtenu sans aucune précharge5. Si la couche de ZnO est trop fine, l’éponge de Zn peut s’effriter lors de la manipulation5.
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Disclosures
J.F.P., D.R.R. et J.W.L. détiennent des brevets liés aux électrodes de zinc : brevets américains n° 9802254, 10008711, 10720635 et 10763500, brevet européen n° 2926395 et brevet chinois n° 104813521.
Acknowledgments
Cette recherche a été financée par l’Office of Naval Research des États-Unis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
References
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