Summary
El objetivo de los protocolos reportados es crear electrodos recargables de esponja de zinc que supriman las dendritas y el cambio de forma en las baterías de zinc, como el níquel-zinc o el zinc-aire.
Abstract
Informamos dos métodos para crear electrodos de esponja de zinc que suprimen la formación de dendritas y el cambio de forma para baterías de zinc recargables. Ambos métodos se caracterizan por crear una pasta hecha de partículas de zinc, porógeno orgánico y agente que mejora la viscosidad que se calienta bajo un gas inerte y luego aire. Durante el calentamiento bajo el gas inerte, las partículas de zinc se annean juntas y el porógeno se descompone; bajo el aire, el zinc se fusiona y el residuo orgánico se quema, produciendo una espuma o esponja metálica de celda abierta. Ajustamos las propiedades mecánicas y electroquímicas de las esponjas de zinc variando la relación de masa de zinc a porógeno, el tiempo de calentamiento bajo gas inerte y aire, y el tamaño y la forma de las partículas de zinc y porógeno. Una ventaja de los métodos reportados es su capacidad para ajustar finamente la arquitectura de esponja de zinc. El tamaño y la forma seleccionados de las partículas de zinc y porógeno influyen en la morfología de la estructura de los poros. Una limitación es que las esponjas resultantes tienen estructuras de poros desordenadas que resultan en una baja resistencia mecánica a fracciones de bajo volumen de zinc (<30%). Las aplicaciones para estos electrodos de esponja de zinc incluyen baterías para almacenamiento en red, electrónica personal, vehículos eléctricos y aviación eléctrica. Los usuarios pueden esperar que los electrodos de esponja de zinc ciclan hasta un 40% de profundidad de descarga a velocidades tecnológicamente relevantes y capacidades areales sin la formación de dendritas separadoras-perforantes.
Introduction
El propósito de los métodos de fabricación reportados es crear electrodos de esponja de zinc (Zn) que supriman la formación de dendritas y el cambio de forma. Históricamente, estos problemas han limitado la vida útil del ciclo de las baterías de Zn. Los electrodos de esponja de zinc han resuelto estos problemas, permitiendo baterías de Zn con ciclos de vida útil máslargos 1,2,3,4,5,6. La estructura de la esponja suprime la formación de dendritas y el cambio de forma porque (1) el marco de Zn fusionado conecta eléctricamente todo el volumen de la esponja; (2) los poros contienen zincato cerca de la superficie de la esponja de Zn; y (3) la esponja tiene una alta área de superficie que disminuye la densidad de corriente local por debajo de los valores identificados para brotar dendritas en electrolitos alcalinos7. Sin embargo, si el área de superficie de la esponja es demasiado alta, se produce una corrosión sustancial5. Si los poros de la esponja son demasiado grandes, la esponja tendrá una capacidad volumétrica baja5. Además, si los poros de la esponja son demasiado pequeños, el electrodo de Zn no tendrá suficiente electrolito para acceder a Zn durante la descarga, lo que resulta en una baja potencia y capacidadde 5,6.
La razón detrás de los métodos de fabricación reportados es crear esponjas de Zn con porosidades de esponja y diámetros de poro apropiados. Experimentalmente, encontramos que las esponjas de Zn con porosidades del 50 al 70% y diámetros de poro cercanos a los 10 μm circulan bien en baterías de celda completa y muestran bajas tasas de corrosión5. Observamos que los métodos existentes para fabricar espumas metálicas comerciales no logran morfologías similares en estas escalas de longitud8,por lo que se necesitan los métodos de fabricación informados.
Las ventajas de los métodos reportados aquí sobre las alternativas se caracterizan por el control fino de las características de la esponja y por la capacidad de fabricar esponjas Zn grandes y densas con valores de capacidad areal tecnológicamente relevantes5,6,9,10. Los métodos alternativos para crear espumas de Zn pueden ser incapaces de crear poros comparables de 10 μm con porosidades de esponja cercanas al 50%. Sin embargo, tales alternativas pueden requerir menos energía para fabricar porque evitan los pasos de procesamiento a alta temperatura. Los procesos alternativos incluyen las siguientes estrategias: sinterización en frío de partículas de Zn11,depósito de Zn en estructuras huésped tridimensionales12,13,14,15,16,17,corte de lámina de Zn en espumas bidimensionales18y creación de espumas de Zn a través de la descomposición espinosa19 o la disolución de percolación20.
El contexto de los métodos reportados en el cuerpo más amplio de la literatura publicada se establece principalmente por el trabajo de Drillet et al.21. Adaptaron los métodos de fabricación de cerámica porosa para crear una de las primeras espumas de Zn tridimensionales, aunque frágiles, para baterías. Estos autores, sin embargo, no pudieron demostrar la recargabilidad, probablemente debido a la mala conectividad entre las partículas de Zn. Antes de los electrodos recargables de esponja de Zn, la mejor alternativa a un electrodo de lámina de Zn era un electrodo de polvo de Zn, en el que el polvo de Zn se mezcla con un electrolito de gel. Los electrodos de zinc-polvo se utilizan comercialmente en baterías alcalinas primarias (Zn-MnO2),pero tienen poca recargabilidad porque las partículas de Zn pasan por pasivado por óxido de Zn (ZnO), lo que puede aumentar la densidad de corriente local que estimula el crecimiento de la dendrita3,22. Observamos que existen otras estrategias de supresión de dendritas que no involucran arquitecturas de espuma o esponja23,24.
Los métodos de fabricación de esponjas de Zn reportados requieren un horno de tubos, fuentes de aire y gas nitrógeno(N 2)y una campana de humos. Todos los pasos se pueden realizar en un escritorio de laboratorio sin control ambiental, pero el escape del horno de tubos durante el tratamiento térmico debe canalizarse a una campana extractora de humos. Los electrodos resultantes son apropiados para aquellos interesados en crear electrodos de Zn recargables capaces de alta capacidad areal (> 10 mAh cmgeo–2)6.
El primer método de fabricación reportado es una ruta basada en emulsión para crear electrodos de esponja de Zn. La segunda, es una ruta de base acuosa. Una ventaja de la ruta de la emulsión es su capacidad para crear pasta de Zn que, cuando se seca, es fácil de demoldar de una cavidad de moho. Una desventaja es su dependencia de materiales caros. Para la ruta acuosa, las preformas de esponja pueden ser difíciles de demoldar, pero este proceso utiliza materiales baratos y abundantes.
Ambos métodos implican mezclar partículas de Zn con un agente porógeno y que mejora la viscosidad. La mezcla resultante se calienta bajo N 2 yluego respira aire (no aire sintético). Durante el calentamiento bajo N2, las partículas de Zn anneal y el porógeno se descompone; bajo la respiración de aire, las partículas de Zn recocido se fusionan y el porógeno se quema. Estos procesos producen espumas metálicas o esponjas. Las propiedades mecánicas y electroquímicas de las esponjas de Zn se pueden ajustar variando la relación de masa de Zn a porógeno, el tiempo de calentamiento bajo N2 y aire, y el tamaño y la forma de las partículas de Zn y porógeno.
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Protocol
1. Un método basado en emulsión para crear electrodos de esponja de Zn
- Añadir 2.054 mL de agua desionizada a un vaso de precipitados de vidrio de 100 mL.
- Añadir 4.565 mL de decano al beaker.
- Agregue 0.1000 ± 0.0003 g de dodecil sulfato de sodio (SDS) hasta que se disuelva.
- Agregue 0.0050 ± 0.0003 g de sal de sodio de viscosidad media soluble en agua carboximetilcelulosa (CMC) a mano durante 5 minutos o hasta que el CMC se disuelva por completo.
NOTA: Use herramientas de agitación de plástico o recubiertas de plástico. Agitar con herramientas con una superficie metálica puede afectar negativamente a las esponjas de Zn resultantes. - Agregue 0.844 ± 0.002 g de resina de carboximetilcelulosa presolénica insoluble en agua.
NOTA: Este tipo de resina insoluble en agua es cara (USD$420 kg–1)6. - Revuelva esta mezcla a 1.000 rpm durante 5 minutos utilizando un agitador de paletas superior equipado con una paleta de plástico.
- Vierta 50 g de polvo de Zn (tamaño medio de partícula de 50 μm, que contiene 307 ppm de bismuto y 307 ppm de indio para la supresión de la corrosión) en el beaker mientras el agitador superior continúa girando a 1.000 rpm.
- Continúe revolviendo la pasta de Zn durante 5 minutos adicionales a la misma velocidad, 1,000 rpm.
- Detenga el agitador, retire el beaker y desgasifante la mezcla colocando el beaker y su contenido al vacío durante 5 minutos en un desecador a temperatura ambiente.
- Divida la pasta de Zn en moldes de polipropileno (~ 10 mm de diámetro y ~ 5 mm de altura) y déjelos secar al aire libre durante la noche. La forma del molde dicta la forma de la pasta seca y las esponjas de Zn resultantes.
NOTA: El tamaño y la forma del molde pueden variar. Experimentos anteriores5 utilizaron con éxito moldes cilíndricos con diámetros cercanos a los 10 mm. Llene la pasta de Zn hasta una altura de 5 mm o menos. Cuanto más corta sea la altura, menor será el tiempo de secado requerido. Consulte la Tabla de materiales para los moldes disponibles comercialmente. - Retire con cuidado las preformas secas de pasta de Zn de los moldes y colóquelas en una carcasa de malla que descanse sobre un soporte de alúmina con muescas5,6.
NOTA: Fabrique la carcasa de malla, por ejemplo, doblando una lámina de latón perforado en un cilindro con un diámetro que sea ligeramente mayor que el diámetro deseado del electrodo de esponja Zn. Rocíe la lámina de metal perforado con lubricante de nitruro de boro después de doblarse en la forma deseada. - Coloque el conjunto en un horno de tubos (67 mm de diámetro) con puertos para que el gas fluya dentro y fuera del tubo.
NOTA: Utilice un puerto (el puerto de entrada) para canalizar el gas al horno. Use el otro (el puerto de salida) para ventilar el gas del horno de tubos en una campana extractora de humos. - Canalizar gas N2 en el horno durante 30 min a una velocidad de 5,7 cm∙min–1 para purgar el horno de aire.
NOTA: El paso 1.13 se puede lograr conectando un tanque de gas N2 con un medidor de flujo controlado digitalmente a un tubo conectado a uno de los puertos de entrada. Los medidores de flujo de gas se pueden controlar manualmente o mediante una computadora. - Estrangule el gasN 2 a una velocidad constante de 2,8 cm∙min–1 después de la purga de 30 min.
- Programe el horno para que aumente la temperatura linealmente de 20 a 369 ° C en el transcurso de 68 minutos, manténgase a 369 ° C durante 5 h, aumente linealmente de 369 a 584 ° C en el transcurso de 105 minutos y luego apague.
- Inicie el programa del horno mientras el gas N2 continúa fluyendo.
- Detenga manualmente el flujo de gas N2después de la retención de temperatura de 5 h y la tubería en el aire respirable a 2,8 cm∙min–1.
NOTA: El paso 1.17 se puede lograr conectando un tanque de aire respirado (no aire sintético) con un medidor de flujo controlado digitalmente a un tubo conectado a un puerto de entrada adicional. - Una vez que se detenga el programa de calentamiento, deje que el horno se enfríe a temperatura ambiente sin enfriamiento activo, pero mantenga el flujo de aire respirable.
- Retire las esponjas de Zn enfriadas y las vio y / o lijarlas a las dimensiones deseadas.
NOTA: Se puede utilizar una variedad de herramientas de aserrado, como sierras rotativas de mano o sierras de cinta verticales. Las cuchillas abrasivas o de diamante son apropiadas.
2. Un método basado en la acuosa para crear electrodos de esponja de Zn
- Agregue 10.5 ml de agua desionizada a un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml.
- Agregue 0.120 ± 0.001 g de goma de celulosa de alta viscosidad soluble en agua, también conocida como sal de sodio de carboximetilcelulosa (CMC).
NOTA: Use herramientas de agitación de plástico o recubiertas de plástico. Agitar con herramientas con una superficie metálica puede afectar negativamente a las esponjas de Zn resultantes. - Vórtice y revuelva esta mezcla a mano durante 5 minutos o hasta que el CMC se disuelva.
- Agregue 2.400 ± 0.001 g de almidón de maíz mientras vórtice durante 2 minutos adicionales.
- Agregue 120.00 ± 0.01 g de polvo de Zn (tamaño promedio de partícula de 50 μm, que contiene 307 ppm de bismuto y 307 ppm de indio para la supresión de la corrosión) mientras vórtice durante 2 minutos adicionales.
- Presione la pasta de Zn resultante en las cavidades de molde deseadas.
NOTA: El tamaño y la forma del molde pueden variar. Experimentos anteriores6 utilizan con éxito moldes cilíndricos con diámetros cercanos a los 10 mm. Llene la pasta de Zn hasta una altura de 50 mm o menos. La pasta acuosa de Zn es más seca que la pasta de Zn de emulsión, por lo que la versión acuosa se puede utilizar para hacer esponjas más grandes que requieren menos tiempo de secado. Cuanto más corta sea la altura, menor será el tiempo de secado requerido. El molde debe poder partirse por la mitad a medida que la pasta acuosa de Zn se contrae mínimamente después del secado, a diferencia de la pasta de Zn en emulsión. La mantequilla sin sal se puede utilizar para lubricar los moldes antes de presionar en la pasta acuosa de Zn para ayudar en el desmoldeo. La Figura 1A muestra los moldes mecanizados a medida empaquetados con pasta de Zn siguiendo el protocolo basado en acuosa. La Figura 1B muestra la carcasa de malla hecha a mano, el soporte de alúmina con muescas y la esponja de Zn resultante hecha con el método de base acuosa. - Deje que los moldes llenos de pasta de Zn se sequen durante la noche a 70 °C al aire libre en un horno.
- Siga los mismos pasos de manipulación y tratamiento térmico (1.11–1.19) descritos para el método basado en emulsiones.
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Representative Results
Las esponjas de Zn resultantes, totalmente tratadas térmicamente, a base de emulsión tienen densidades de 2,8 g∙cm–3, mientras que las esponjas de base acuosa se acercan a 3,3 g∙cm–3. Durante el calentamiento del aire, se forma una capa de ZnO en las superficies de Zn, que debe tener un espesor de 0,5 a 1,0 μm (observado mediante microscopía electrónica de barrido)5. El sólido en las esponjas resultantes debe ser 72% Zn (versión de emulsión) o 78% de Zn (versión acuosa) y el resto debe ser ZnO (medido por difracción de rayos X)6. Ambas esponjas deben tener porosidades cercanas al 50%, distribuciones de diámetro de poro centradas en 10 μm y áreas de superficie específicas de 4,0 m2∙g–1 (medidas a través de la porosimetría de intrusión de mercurio)6. La resistencia a la tracción de ambas esponjas debe ser de 1.1–1.2 MPa (medida con compresión diametral)5,6. Observamos que las esponjas deben ser rígidas y quebradizas. Las secciones transversales de las esponjas de Zn deben verse similares a las que se muestran en la Figura 2A, B. Si todas las propiedades de las esponjas fabricadas caen dentro de los rangos proporcionados, el resultado es positivo; si no, el resultado es negativo.
Con las propiedades indicadas, las esponjas de Zn funcionan bien en baterías construidas correctamente. Su rendimiento también depende del contraelectrodo, el electrolito, el separador y la construcción de la celda; la construcción de celdas completas confiables está más allá del alcance de este documento. Para probar la validez electroquímica de las esponjas de Zn, recomendamos cosechar contraelectrodos comerciales de baterías de níquel-hidruro metálico5,6. Dar forma a una esponja de Zn para que tenga un diámetro de 10 mm y un grosor de 0,5 mm. Ciclo de esta esponja a 20 mA∙cmgeo–2 (área geométrica) para descarga y 10 mA∙cmgeo–2 para carga en una celda de níquel-zinc como se describe en la literatura5. Suponiendo una construcción adecuada, el electrodo de esponja de Zn debe mostrar estabilidad de ciclo a una capacidad gravimétrica de 328 mA∙h∙gesponja-1 (por gramo de electrodo de ZnO@Zn esponja) como se muestra en la Figura 2C,que se asigna a una profundidad de descarga del 43% (el cociente de la capacidad de descarga gravimétrica con respecto a cada átomo de Zn en el electrodo dividido por la capacidad gravimétrica teórica de Zn). Después de un ciclo extenso, no se observan dendritas por microscopía electrónica de barrido(Figura 3). La difracción de rayos X se puede utilizar para rastrear el estado de carga del electrodo de esponja de Zn mediante el monitoreo de las reflexiones de Zn y ZnO1. Observamos que la superficie de la esponja Zn sufre una reestructuración durante el ciclo. Cuanto más profundo sea el nivel de descarga y mayor sea la vida útil del ciclo, mayor será la cantidad de reestructuración5. Estos factores contribuyen a la diferencia en la morfología superficial que se muestra en la Figura 3A,B. Si se logra esta capacidad recargable, el resultado es positivo; de lo contrario, el resultado es negativo y podría ser causado por la esponja de Zn, la mala construcción celular o la falla de otros componentes celulares.
Figura 1: Esponjas de zinc antes y después del tratamiento térmico utilizando el método de base acuosa. (A) Foto de moldes mecanizados a medida hechos de Delrin o polioximetileno (POM) que se envasa con pasta de Zn antes de que se produzca el calentamiento. (B) Foto de la carcasa de malla hecha a mano, el soporte de alúmina con muescas y la esponja de Zn resultante después del tratamiento térmico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Morfología de la esponja de zinc y rendimiento electroquímico. Micrografías electrónicas de barrido de esponja de Zn a base de emulsión transversal (A) y (B) esponja de Zn de base acuosa. (C) Voltaje versus tiempo de una esponja a base de emulsión ciclada en una celda de níquel-zinc descargada a 20 mA∙cmgeo–2 y cargada a 10 mA∙cmgeo–2 con una capacidad gravimétrica de 328 mA∙h∙gesponja–1. Datos adaptados de Hopkins et al.5,6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Los electrodos de esponja de zinc suprimen la formación de dendritas. Esponja de Zn a base de emulsión (A) antes y (B) después del ciclo electroquímico. Datos adaptados de Hopkins et al.5. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Las modificaciones y la solución de problemas asociadas con estos protocolos incluyen el llenado de la pasta de Zn recién mezclada en una cavidad de molde. Se debe tener cuidado para evitar las bolsas de aire. Los huecos no deseados se pueden disminuir golpeando el molde después del llenado o mientras se llena. Debido a que la pasta acuosa de Zn está seca, se puede aplicar presión directamente a la pasta de Zn para expulsar las bolsas de aire mientras se llena la cavidad del molde.
Una limitación de los métodos es que la estructura de los poros de la esponja de Zn está desordenada, pero los tamaños de partículas de Zn y porógeno se pueden usar para alterar la morfología de los poros. Una esponja de Zn más ordenada y potencialmente más fuerte y ligera se puede fabricar utilizando la fabricación aditiva. Las propiedades mecánicas y electroquímicas de las esponjas de Zn resultantes, sin embargo, se pueden ajustar variando la relación de masa de Zn a porógeno y el tamaño y la forma de las partículas de Zn y porógeno5,6. Otra limitación potencial es que la pasta de Zn seca puede ser frágil, por lo que transferirla a una carcasa de malla puede ser un desafío y limitar el tamaño de la esponja de Zn.
La importancia de estos métodos con respecto a los métodos existentes es que las esponjas de Zn resultantes logran una larga vida útil con altas capacidades volumétricas y areales5,6. Las esponjas de Zn resultantes también son mecánicamente robustas5,6.
Las aplicaciones futuras de los procesos podrían, en principio, adaptarse para crear otras espumas metálicas para baterías u otras aplicaciones. Por ejemplo, las espumas de hierro, magnesio o aluminio pueden ser útiles como ánodos para baterías de metal-aire25,26,27. Los electrodos de esponja de Zn, en particular, se pueden usar para crear baterías para una gama de aplicaciones que incluyen dispositivos portátiles, almacenamiento en la red, electrónica personal, vehículos eléctricos y aviación eléctrica28.
Un paso crítico, que también puede requerir modificación o solución de problemas, es el proceso de calentamiento. Las temperaturas del horno pueden variar. El tiempo de calentamiento bajo N2,cerca pero por debajo del punto de fusión de Zn, recocina las partículas de Zn juntas. El tiempo de calentamiento bajo el aire quema el porógeno residual, fusiona el Zn y forma una capa de ZnO. Si las partículas de Zn parecen estar fusionándose incorrectamente, aumente el tiempo de calentamiento bajo N2. Si la capa de ZnO es demasiado gruesa, disminuya el tiempo de calentamiento bajo el aire en 10 minutos o más hasta que se logre el espesor deseado de óxido térmico.
Observamos que una capa gruesa de ZnO mejora las propiedades mecánicas de la esponja de Zn, pero también disminuye la capacidad inmediatamente utilizable del electrodo de Zn. El electrodo de Zn se puede cargar convirtiendo electroquímicamente ZnO en Zn metálico. Sin embargo, se puede lograr un ciclo estable al 40% de profundidad de descarga sin ninguna precarga5. Si la capa de ZnO es demasiado delgada, la esponja de Zn puede desmoronarse durante la manipulación5.
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Disclosures
J.F.P., D.R.R. y J.W.L. poseen patentes relacionadas con electrodos de zinc: patentes estadounidenses n.º 9802254, 10008711, 10720635 y 10763500, patente de la UE n.º 2926395 y patente de China n.º 104813521.
Acknowledgments
Esta investigación fue financiada por la Oficina de Investigación Naval de los Estados Unidos.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
References
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