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Chemistry

ヒドラゾンフォトスイッチの光異性化量子収率の決定

Published: February 7, 2022 doi: 10.3791/63398
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Chemistry, Chung-Ang University
* These authors contributed equally

Summary

光異性化量子収率は、新開発のフォトスイッチの検討において正確に決定されるべき基本的な光物性である。ここでは、双安定フォトスイッチをモデルとしてフォトクロミックヒドラゾンの光異性化量子収率を測定するための一連の手順について説明する。

Abstract

光駆動の構造変換を受ける光スイッチング有機分子は、適応分子系を構築するための重要な要素であり、幅広い用途に利用されています。フォトスイッチを用いたほとんどの研究では、吸収と放出の最大波長、モル減衰係数、蛍光寿命、光異性化量子収率などのいくつかの重要な光物理的特性が慎重に決定され、電子状態と遷移プロセスが調査されます。しかしながら、光異性化量子収率の測定は、吸収された光子に対する光異性化の効率が、典型的な実験室設定においては、しばしば複雑であり、適切な積分法に基づく厳密な分光測定および計算の実施を必要とするため誤差を生じやすい。この記事では、フォトクロミックヒドラゾンを使用して双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を測定するための一連の手順を紹介します。この記事は、ますます開発が進められている双安定フォトスイッチの調査に役立つガイドとなることが期待されます。

Introduction

フォトクロミック有機分子は、光がシステムを非侵襲的に熱力学的平衡から遠ざけることができるユニークな刺激であるため、幅広い科学分野で大きな注目を集めています1。適切なエネルギーで光を照射することにより、時空間精度の高いフォトスイッチの構造変調が可能になる2,3,4。これらの利点のおかげで、二重結合(例えば、スチルベン、アゾベンゼン、イミン、フマラミド、チオインジゴ)および開閉(例えば、スピロピラン、ジチエニルエテン、フルギド、ドナー - アクセプターステンハウス付加物)の構成異性化に基づく様々なタイプのフォトスイッチが開発され、様々な長さスケールの適応材料のコアコンポーネントとして利用されてきた。フォトスイッチの代表的な用途は、フォトクロミック材料、薬物送達、切り替え可能な受容体およびチャネル、情報またはエネルギー貯蔵、ならびに分子機械5、6、7、8、9、10、11、12を含む。新しく設計されたフォトスイッチを提示するほとんどの研究では、吸収と放出のλmax、モル減衰係数(ε)、蛍光寿命、光異性化量子収率などの光物性が完全に特徴付けられています。このような特性の調査は、光学特性および異性化メカニズムを理解するために重要な電子状態および遷移に関する重要な情報を提供する。

しかし、光異性化量子収率の正確な測定(発生した光異性化事象の数を反応剤に吸収された照射波長における光子の数で割った値)は、いくつかの理由により、典型的な実験室の設定では複雑になることが多い。光異性化量子収率の決定は、一般に、反応の進行をモニターし、照射中に吸収された光子の数を測定することによって達成される。主な関心事は、溶液による全吸収が光化学反応が進行するにつれて経時的に変化するため、単位時間当たりの光子吸収量が漸進的に変化することである。したがって、単位時間当たりに消費される反応物の数は、照射中に測定される時間区間に依存する。したがって、1つは、差動的に定義される光異性化量子収率を推定する義務がある。

反応物と光生成物の両方が照射波長の光を吸収すると、より厄介な問題が生じる。この場合、光化学異性化は両方向に起こる(すなわち、光可逆反応)。順方向反応と逆方向反応の2つの独立した量子収率は、観測された反応速度から直接得ることはできません。不正確な光強度もエラーの一般的な原因です。例えば、電球の老化は徐々にその強度を変化させる。400nmにおけるキセノンアークランプの照度は、1000時間の動作後に30%減少する14。非コリメート光の拡散により、実際の入射照度は光源の公称パワーよりも大幅に小さくなります。したがって、有効な光子束を正確に定量することが極めて重要である。注目すべきは、室温での準安定形態の熱緩和は、無視されるのに十分小さいべきである。

本稿では、双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を決定するための一連の手順を紹介する。この分野の先駆的な研究チームであるAprahamianのグループによって開発された多くのヒドラゾンフォトスイッチは、その選択的な光異性化と準安定異性体の顕著な安定性のおかげで脚光を浴びています15,16,17。ヒドラゾンフォトスイッチは、ヒドラゾン基で結合された2つの芳香環を含み、C=N結合は適切な波長で照射すると選択的にE/Z異性化します(図1)。それらは、動的分子系18、19、20、21の運動性構成要素として首尾よく組み込まれている。本研究では、アミド基を有する新しいヒドラゾン誘導体を作製し、その光スイッチング特性を調べ、光異性化量子収率の決定に役立てた。

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Protocol

1. 光静止状態(PSS)での1HNMRスペクトル取得

  1. 4.2mg(0.01mmol)のヒドラゾンスイッチ1を含む天然石英NMRチューブに、1.0mLの重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を加える。溶液の半分を別のNMRチューブに移す。
  2. NMRチューブの1つを436nmバンドパスフィルターを備えたキセノンアーク灯の前に1cm置きます。NMR試料への照射を開始し、スイッチ 1がPSSに達するまでスペクトルに変化がなくなるまで毎日 1H NMRスペクトルを記録する。PSSに到達した後、NMRチューブを室温で暗所に保ち、12時間後の 1HNMRスペクトルを記録して、熱緩和の進行をモニターする。
    注:スイッチ 1 は、その双安定な性質のために、室温での 1HNMRスペクトルに顕著な変化を示さない。
  3. もう一方のNMRチューブについては、340nmバンドパスフィルターを用いてステップ1.2を繰り返し、340nm照射下のPSSで 1HNMRスペクトルを得た。
  4. NMR処理ソフトウェアでPSSのNMRスペクトルのfidファイルを開きます。別個の異性体の特徴的なピークセット(H1:キノリンのC2プロトン、H2:ヒドラゾン基への パラ位のプロトン、H3:エチルエステルのCH3 )を統合し、異性体比を計算する(図2)。
    注:436nmおよび340nm照射下の組成物([1-Z]:[1-E]比)は、それぞれ8:92および82:18である。

2. PSSでのUV-Vis吸収分光法

  1. 1の12.6mg(0.03mmol)を含むガラスバイアル に、2mLの分光法グレードDMSOを加える。100 μLの溶液を取り、1400 μLのDMSOで希釈して、1 mMの溶液を 1 mMにします。 1 mM 溶液 20 μL を光路長 1.0 cm の石英キュベットに移し、1980 μL の DMSO で希釈して 1 の 10 μM 溶液を作り ます。PTFEストッパーでキュベットを密封し、サンプルを暗闇の中に保管してください。
  2. ブランクサンプルとして2mLのDMSOを含む別の石英キュベットを調製する。ベースライン補正のためにブランクサンプルのUV-Visスペクトルを測定する。
  3. ステップ2.1からサンプルを436nmバンドパスフィルターを備えたキセノンアーク灯の前に1cm置きます。サンプルへの照射を開始し、1がPSSに達するにつれてスペクトルに変化がなくなるまで、2時間ごとに UV-Vis スペクトルを測定します(図3)。
    注:UV-Vis分光法サンプルのPSSに到達するのにかかる時間は、高濃度のNMRサンプルよりもはるかに短いです。
  4. 340nmバンドパスフィルタでステップ2.3を繰り返し、340nm照射下のPSSでのUV-Visスペクトルを取得します。
  5. Eq(1)およびEq(2)を用いて純粋な1−Zおよび1−Eの吸光度スペクトルを推定する(図4)。
    Equation 1 (1)
    Equation 2 (2)
    ここでR436=436nm照射下でのPSSにおける1-Zの比;R340=340nm照射下でのPSSにおける1-Zの比率;A436 = 436nm照射下でのPSSにおけるDMSO中の1の吸光度;A340=340nm照射下でのPSSにおけるDMSO中の1の吸光度である。
  6. 観察された吸光度をサンプル濃度(10μM)および光路長(1cm)で割ることによって、すべての波長における純粋な1-Zおよび1-Eのモル減衰係数を計算する。

3. 熱緩和に関する動力学的研究

  1. 加熱槽循環器に充填したシリコンオイルを所望の温度(131°C)に加熱し、浴の温度が安定しているかどうかを確認します。ステップ1.2からの2つのNMRサンプルを加熱浴に沈める。
    注:温度と加熱時間は、緩和率に応じて調整されます。
  2. 1 時間の加熱後、NMR チューブをドライアイス バスにすばやく移し、潜熱による熱緩和を一時停止します (図 5)。
    メモ:加熱温度または時間が不正確であると、速度定数の推定に重大な誤差が生じる可能性があります。
  3. ステップ3.2から得られたNMRサンプルを室温で解凍し、DMSOが解凍されていることを確認します。試料の 1HNMRスペクトルを記録する。
  4. 1が熱力学的平衡に達するにつれて 1HNMRスペクトルに変化がなくなるまで、ステップ 3.1〜 3.3を繰り返します。
  5. 異なる温度(134、137、140、および143°C)で手順3.1~3.4を繰り返します。
  6. 131°Cでの加熱の過程で得られたNMRスペクトルのfidファイルを開く。 ステップ 1.4 で説明したように、平均異性体比を計算します。試料総濃度( 10mM)と異性体比に基づいて1-E (準安定異性体)の濃度を算出する。
  7. 1-E(CE)の平均濃度を加熱時間の関数としてプロットする。データに指数適合を行い、Eq(3)15,22を使用して熱緩和の速度定数を取得します(図6)。
    Equation 3 (3)
    ここで、Equation 4(M)=初期状態における1-Eの濃度;(M)=特定の温度における熱力学的平衡における1-Eの濃度; Equation 5k(s-1)=特定の温度における熱緩和の速度定数;t(s) = 加熱時間。
  8. 異なる温度で得られたデータを使用して、手順3.6~3.7を繰り返します。
  9. ln(k) 対比 Equation 6 をプロットし、アレニウス方程式 (Eq (4)) に従って線形適合を実行し、室温での速度定数を外挿します (図 7)。
    Equation 7 (4)
    ここで、A = 指数前係数。Ea (J·mol-1) = 熱緩和のための活性化エネルギー;R = 理想気体定数 (8.3145 J·mol-1 K-1);T (K) = 絶対温度。
  10. Eq(5)を用いて室温での1-Eの熱半減期を計算する。
    Equation 8 (5)
    ここで、τ1/2(s)=室温における1-Eの熱半減期;k(s-1)=工程3.9から求めた室温での熱緩和の速度定数。
  11. 熱緩和の速度定数が単一の温度でのみ推定される場合、以下の再配列アイリング方程式(Eq(6))18,23を用いて室温での速度定数を計算する。
    Equation 9 (6)
    Equation 10 (7)
    ここでEquation 11、(J·mol-1) = 熱緩和のための活性化のギブスエネルギー;k1(s-1)=高温で推定された熱緩和の速度定数;k2(s-1)=室温における熱緩和の速度定数(298.15K);T1(K)=k1が得られる絶対温度;(K) = 室温 (298.15 K)。

4.フェリオキサレート活性光線量測定

注:フェリオキサレート放線量測定のすべての手順は、周囲光の影響を防ぐために、暗闇または> 600nmの光で実行する必要があります。

  1. 29.48 mg (0.06 mmol) のフェリオキサル酸カリウム三水和物を含む 20 mL のガラスバイアルに、8 mL の脱イオン水を加える。フェリオキサレート水溶液に1 mLの0.5 MのH2SO4水溶液を加え、イオン交換水で10 mLに希釈して、0.05 MのH2SO4水溶液で0.006 Mのフェリオキサレートを調製した。
  2. 10mgの1,10-フェナントロリンおよび1.356gの無水酢酸ナトリウムを含む別の20mLガラスバイアルに、10mLの0.5M水性H2SO4を加えて、緩衝0.1%(w/v)フェナントロリン溶液を作製する。
  3. ステップ4.1から2mLの0.006 Mフェリオキサレート溶液を1.0 cmの光路長を有する石英キュベットに移す。PTFEストッパーでキュベットを密封し、サンプルを暗闇の中に保管してください。
  4. ブランクサンプルとして0.05 M水性H2SO4を2mL含む別の石英キュベットを調製する。ベースライン補正のためにブランクサンプルのUV-Vis吸光度を測定する。
  5. 0.006 Mフェリオキサレート溶液のUV-Vis吸光度を測定する。340および436nmにおける0.006 Mフェリオキサレート溶液の吸光度およびEq(8)を用いて吸収された光の割合を決定する(図8)。
    Equation 12 (8)
    ここで、f = 0.006 Mフェリオキサレート溶液によって吸収された光の割合;aλ=波長λにおける0.006 Mフェリオキサレート溶液の吸光度である。
  6. 光路長1.0cmの石英キュベットを2枚用意し、0.006Mフェリオキサレート溶液2mLを加える。
  7. ステップ4.6のサンプルの1つを、436nmバンドパスフィルタを備えたキセノンアーク灯の前に1cm置きます。もう一方のサンプルは暗所に保管してください。試料への照射を90秒間開始する。照射後、緩衝した0.1%フェナントロリン溶液0.35mLと磁気バーを両方のキュベットに加え、暗所で1時間攪拌して[Fe(phen)3]2+ 複合体を形成させた。
    注:フェリオキサレートは光化学的にFe2 +に還元され、続いて トリス-1,10-フェナントロリン鉄(II)錯体がほぼ定量的に形成される。
  8. ベースライン補正のためにステップ4.6からの非照射サンプルのUV-Vis吸収スペクトルを測定する。
  9. ステップ4.7から照射した試料のUV-Vis吸収スペクトルを測定する。
  10. 340nmバンドパスフィルタを使用して手順4.6~4.9を繰り返します(図9)。
    注:フェリオキサレートサンプルが光にさらされると、サンプルは再利用できません。
  11. キュベットに到達するモルフォトンフラックスをEq(9)を用いて計算する。
    Equation 13 (9)
    ここで、I (mol·s-1) = キュベットに到達するモルフォトンフラックス;ΔA510=非照射サンプルと非照射サンプルとの間の510nmにおける吸光度の差;V = 溶液の総容量(2.35mL);ε510 = [Fe(phen)3]2+錯体(11100 M-1 cm-1)24のモル減衰係数;I = 石英キュベットの光路長(1.0 cm);t = 照射時間(90秒);f = ステップ4.5から得られた光の吸収分率;ΦFe3+=Fe3+からFe2+への光還元の量子収率(340nmに対して1.22、436nmに対して1.11)25。

5. 光異性化量子収率の決定

  1. ブランクサンプルとしてDMSO2mLを含む光路長1.0cmの石英キュベットを用意する。ベースライン補正のためにブランクサンプルのUV-Vis吸光度を測定する。
  2. 工程2.4から得られたDMSO中の10μM溶液(Z富化)の1mLを含む光路長1.0cmの石英キュベットを調製する。キュベットをPTFEストッパーで密封します。
  3. ステップ5.2からサンプルを436nmバンドパスフィルターを備えたキセノンアーク灯の前に1cm置きます。試料への照射を436nmで開始し、1がPSSに達するとスペクトルに変化がなくなるまで、異なる間隔で UV-Vis 吸収スペクトルを測定します(図10)。
    メモ:照射設定は、モルフォトンフラックス測定に使用されるものとまったく同じでなければなりません。照射間隔は、光異性化の速度に基づいて調整されるべきである。一般に、PSS に到達する前に 15 ~ 20 個のデータ ポイントが適しています。
  4. 工程2.3から得られたDMSO中の10μM溶液(E富化)の1mLを含む光路長1.0cmの石英キュベットを調製する。キュベットをPTFEストッパーで密封します。
  5. 436 nm バンドパス フィルターを 340 nm バンドパス フィルターに交換し、手順 5.4 から取得したサンプルについて手順 5.3 を繰り返します。
  6. ステップ5.3とEq(10)26から観察された吸光度を使用して、光動態係数F(t)を計算します。
    Equation 14 (10)
    ここで、Irr,t=時刻tにおける照射波長における吸光度である。
  7. ステップ5.6から得られた光動因係数値とEq(11)27を用いて擬似量子収率Qを計算する。
    Equation 15 (11)
    ここで、Q (M-1 cm-1) = 擬似量子収率は ;Equation 16;V(L) = サンプルの量。I (mol·s-1) = キュベットに到達するモルフォトンフラックス;l (cm) = 光路長;t1、t2(s)=2つの連続する照射点;F(t1)、F(t2)=それぞれ時刻t1およびt2における光動態係数;Aobs,t1,Aobs,t2,Aobs,∞=PSSにおける時刻における特定の波長における吸光度、t1、およびt2である。
    注: 精度のためには、λ max 1-Z での吸光度の使用をお勧めします。
  8. 最初の 10 個のデータ ポイントを使用して、擬似量子収率の平均値を計算します。
  9. Eq(12)およびEq(13)を使用して、Z-to-EおよびE-to-Z光異性化の一方向量子収率を計算する。
    Equation 17 (12)
    Equation 18 (13)
    ここで、Φ Z→E、Φ E→Z = それぞれZ-to-EおよびE-to-Z光異性化プロセスの単方向量子収率; Equation 19Equation 20 , (M-1cm-1) = 照射波長における1-Zおよび1-Eのモル減衰係数;, Equation 22 (M) = PSSにおける1-Zおよび 1-Eの濃度; Equation 21Ctot(M)=1の総濃度。
  10. ステップ5.5から得られたデータを用いて、340nmでの照射下での一方向光異性化量子収率の計算のために、ステップ5.6〜5.9を繰り返します。

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Representative Results

NMR管に436nmの光(初期状態ではZ:E = 54:46)を照射すると、ヒドラゾンC=N結合の支配的なZ対E異性化により、1-Eの割合が増加する(図1)。異性体比は、1HNMRスペクトルにおける別個の異性体の相対シグナル強度から容易に得ることができる(図2)。436nmでの5日間の照射後、試料は92%の1−Eを含むPSSに達する。高いサンプル濃度(10mM)と光源の弱い強度のためにPSSに到達するには、長時間の照射が必要です。その後の340nmでの照射はE-to-Z異性化を誘導し、3日間の照射後に1-Zの82%を含むPSSに達する。

UV-Vis分光法実験においてPSSに到達するには、試料濃度が低い(10μM)ため、照射時間が短くて済みます(436nm、340nmでの照射ではそれぞれ10時間、4時間)。純粋な異性体をクロマトグラフィーで単離したり、光異性化によって得ることは困難であるため、PSS中の1のUV-Vis吸収スペクトルを使用して、純粋な1-Zおよび1-Eの吸収スペクトルを推定する(図4)。推定スペクトルから、吸収極大の波長(λmax、1-Zでは398nm、1-Eについては375nm)およびモル減衰係数(ε)を求めることができる。純粋な異性体のUV-Visスペクトルは、不完全な光異性化が逆の光化学プロセス、すなわち照射波長で吸収帯が重なっていることに起因していることを示唆する。

光異性化量子収率を決定するために、熱緩和の速度および有効なモルフォトン束が最初に調査される。準安定異性体1-Eは室温で非常に安定であるため、1HNMR分光法を用いて高温(131~143°C)で熱駆動E-to-Z異性化をモニタリングし、緩和の一次速度定数を推定する(図6)。次に、異なる温度で得られた速度定数を逆数温度に対してプロットし、アレニウス方程式(Eq(4))を使用して直線的に適合させます(図7)。室温での熱緩和速度((2.2 ± 0.5)×10-10 s-1)および1-Eの半減期(101±24年)を外挿することができる。従って、室温での光異性化過程における熱緩和の効果を無視しても安全である。ステップ3.11に示す再配置アイリング方程式(Eq(6))を使用して、レート定数が1つだけ利用可能な場合の半減期を推定することもできます。

照射セットアップにおける有効なモル光子束の決定のためには、フェリオキサレート溶液(f)によって吸収される光の画分を正確に測定する必要があります(図8)。このプロトコルでは0.006 Mフェリオキサレート溶液が使用されますが、吸光度が低いため、照射に>440 nmの光を使用する場合は0.15 M溶液が推奨されます25。 f が測定されると、フェリオキサレート溶液は光還元実験に供される。照射すると、フェリオキサレートは鉄イオン(Fe2+)に還元され、続いて3つのフェナントロリン配位子によって配位され、[Fe(phen)3]2+ 錯体を形成する。次に、[Fe(phen)3]2+ 錯体の吸収を測定することによって、光還元の程度を求めることができる(図9)。有効モル光子束は、[Fe(phen)3]2+ 錯体の既知のモル減衰係数と照射波長における光還元の量子収率から算出することができる。この実験で用いた光源の照射パワーは、照射試料の希釈なしでモルフォトン束を計算するのに十分である。照射されたサンプルの吸光度が1より高い場合、フェリオキサレートサンプルは照射後に希釈されるべきである。

純粋な異性体の有効なモル光子束およびモル減衰係数が得られると、光異性化量子収率を決定することが可能になった。 1 の光異性化は、活性光線量測定実験と同じ照射セットアップを用いて行われ、UV-Vis分光法によりモニターされた。光化学異性化は照射波長で可逆的であるため、順方向反応と逆方向反応の個々の量子収率は全体の反応速度に絡み合っており、直接決定することはできません。したがって、まず、その後に個々の量子収率が抽出される照射波長における擬似量子収率(Q)を計算する必要がある。擬似量子収率はEq(14)によって定義され、線形独立Eq(15)を有する2つの線形依存ステップの式を可能にする(補足情報)。

Equation 23 (14)

Equation 24 (15)

Eq(15)を用いることにより、観察された総吸光度及び測定時の照射時間から擬似量子収率を求めることができる(補足情報における式(15))。F(t)は、いわゆる光動力学因子であり、1-Zと1-Eの両方が照射波長の光を吸収すると直接積分できない時間依存変数です。時刻t1とt2の照射間隔が短い場合、時刻t1からt2までのF(t)の積分を(t2-t1){F(t1)+F(t2)}/2に近似して等価(11)を求める(補足資料のステップ5.7、式(27))).計算された擬似量子収率の平均値は、436nmで43.0±4.6M-1cm-1、340nmで405.6±20.3M-1cm-1である(表1)。

Equation 26 (11)

ΦZ→EとΦE→Zの数値関係は、PSSにおける異性比(補足情報の式(23))に基づいて得られ、最後に、Eq(12)およびEq(13)を用いて個々の量子収率を求めることができる(ステップ5.9)。

Equation 27 (12)

Equation 25 (13)

推定される一方向光異性化量子収率は、436nm照射下でΦZ→E=1.3±0.1%、ΦE→Z=0.6±0.1%、340nm照射下でΦZ→E=2.0±0.1%→ΦE±Z=4.6~0.2%である。

Figure 1
図1:光と熱によるヒドラゾンスイッチ1のE/Z異性化 2つの異性体1−Zおよび1−Eは、異なる波長での光照射によって相互変換する。準安定な1-Eは熱的に1-Zに弛緩することができる。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:198.15KでDMSO-d 6中のPSSsに到達するまでの1(A)436nmまたは(C)340nmでの照射前後の1H NMRスペクトル。 436および340nmにおけるPSS組成物は、それぞれ8%および82%の1−Zからなる。省略形: PSS = 光静止状態。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図3:光異性化およびフェリオキサレートアクチノメトリーのための実験セットアップ。 キュベット内の試料溶液を、バンドパスフィルターを備えたXeアーク灯の前に1cm置く。省略形: d = 距離。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 4
図4:1のUV-Vis吸収スペクトル(DMSO中の1×10-5M )。 青及び赤の実線は、それぞれ436nm及び340nm照射下のPSSにおける 1 の吸収スペクトルを示す。青色および赤色の破線は、それぞれ純粋な1−E および 1−Zの推定吸収スペクトルを示す。省略形: PSS = 光静止状態。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 5
図5:熱緩和プロセスをモニタリングするための実験セットアップ。 加熱浴サーキュレーターは、試料の加熱中に温度を一定に保つために使用される。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 6
図6:異なる温度でのDMSO-d6における1-Eの濃度対加熱時間のプロット。 異なる温度での熱緩和の速度定数は、プロットから得られます。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 7
図7:DMSO-d6における1の熱E-to-Z異性化のアレニウスプロット。線形適合の外挿は、室温での1-Eの熱半減期が101±24年であることを示唆している。略語: k = 熱緩和の速度定数;T = 温度。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 8
図8:0.05 MのH2SO4水溶液中の0.006 Mフェリオキサレートにより吸収された光の画分。 光照射波長で吸収された光の測定画分は、フェリオキサレート活性光線量測定に使用される。省略形: f = 吸収された光の割合。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 9
図9:照射したフェリオキサレート試料(青線:436nmで照射、赤線:340nmで照射)と非照射のフェリオキサレート試料との吸光度差。510nmにおける吸光度差(ΔA510)および[Fe(phen)3]2+錯体(ε510=11100M-1cm-1)のモル減衰係数の既知の値を用いて、モル光子束を計算する。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 10
図10:照射時のUV-Visスペクトルのモニタリング(A)436nm及び(B)340nm照射による照射。(C)436nmおよび(D)340nm対時間での照射中の398nmにおける吸光度(純粋な1−Zのλmax)のプロット。擬似量子収率の平均値は、CおよびDの最初の10個のデータポイントを用いて得られる。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

表1:照射波長下での推定擬似量子収率および一方向光異性化量子収率。この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。

補足情報:双安定スイッチの光異性化量子収率および化合物1の特性評価を決定するための適切な手順を選択するためのユーザーガイド。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

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Discussion

フォトスイッチのスペクトルおよびスイッチング特性を調整するための様々な戦略が開発されており、フォトスイッチのレジスタは急速に拡大している28。したがって、それらの光物性を正しく決定することが重要であり、この記事に要約された方法は実験者にとって有用なガイドとなることが期待されます。しかしながら、室温での熱緩和速度が非常に遅いことは、異なる照射波長でのPSS組成物の測定、純粋な異性体のモル減衰係数、有効なモル光子束、砂擬似量子収率、一方向光異性化量子収率の推定を可能にする。本研究で提示された実験結果は、 1 の光物性が非置換の親分子15の光物理的性質と有意に異ならないことを明らかにした。この結果は、アミド結合が、それらの構造調節のために関心のある他の分子への有用なテザーであり得ることを示唆している。

量子収率の決定のためには、光動態因子の適切な積分法を用いることが不可欠である(補足情報を参照)。積分法を選択する上で重要な要因は、(1)両異性体が照射波長(光可逆性)26で光を吸収するかどうか、(2)光照射が純粋な異性体29,30で始まったかどうか、(3)照射波長の吸収が0.1よりはるかに小さいか、2より大きいか、27である。本研究では、照射波長において1の光化学異性化が可逆的であり、その光スイッチング実験は異性体混合物から始まる。照射波長での吸収は、光動態係数の近似を行うには十分に小さくない(436nmで0.02366、340nmで0.06638)。この場合、短い照射間隔における光動力学的因子の積分は、線形補間によって近似される(補足情報のケース2)。双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を決定しようとする者のために、異なる状況における関連方程式の導出は補足情報に提示される。

注目すべきは、本稿で説明される方法は、不均一な光化学プロセス(例えば、長寿命の中間体または複数の光生成物の形成)を有するフォトスイッチまたは高速熱緩和プロセス31では使用できないことである。 1 の光化学異性化は均一なプロセスであり、その双安定性のために熱緩和を考慮する必要はない。高速熱緩和によるフォトスイッチのPSS組成と熱プロセスの速度を正確に決定するには、分光分析中に その場で 照射するための特別な実験セットアップが必要です(例えば、垂直照射のための追加の光源を備えたUV-Vis分光光度計、NMRサンプルに挿入できる光ファイバ)32.また、バンドパスフィルタやレーザーなど、帯域幅の狭い光源を用いて均一なエネルギー励起を行うことも重要です。

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Disclosures

著者らは利益相反がないと宣言しています。

Acknowledgments

この研究は、2019年の忠安大学研究助成金と韓国国立研究財団(NRF-2020R1C1C1011134)の支援を受けました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,10-phenanthroline Sigma-Aldrich 131377-2.5G
340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-129
436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-138
Anhydrous sodium acetate Alfa aesar A13184.30
Dimethyl sulfoxide Samchun D1138 HPLC grade
Dimethyl sulfoxide-d6 Sigma-Aldrich 151874-25g
Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer Varian
H2SO4 Duksan 235
Heating bath JeioTech CW-05G
MestReNova 14.1.1 Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
Natural quartz NMR tube Norell S-5-200-QTZ-7
Potassium ferrioxalate trihydrate Alfa aesar 31124.06
Quartz absorption cell Hellma HE.110.QS10
UV-VIS spectrophotometer Scinco S-3100
Xenon arc lamp Thorlabs SLS205 Fiber adapter was removed

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References

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化学、180号、量子収率、フォトスイッチ、ヒドラゾンスイッチ、モル光子束、UV-Vis分光法、NMR分光法
ヒドラゾンフォトスイッチの光異性化量子収率の決定
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Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon,… More

Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon, S. Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch. J. Vis. Exp. (180), e63398, doi:10.3791/63398 (2022).

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