Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Síntese de estruturas metal-orgânicas de núcleo cristalino único

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Aqui, demonstramos um protocolo para a síntese em duas etapas de núcleos monocristalinos usando um par não-isoestrutural metal-orgânico (MOF), HKUST-1 e MOF-5, que possuem reticulados cristalinos bem combinados.

Abstract

Devido à sua designabilidade e efeitos sinérgicos sem precedentes, as estruturas metal-orgânicas core-shell (MOFs) têm sido ativamente examinadas recentemente. No entanto, a síntese de MOFs de núcleo monocristalino é muito desafiadora e, portanto, um número limitado de exemplos tem sido relatado. Aqui, sugerimos um método de síntese de núcleos monocristalinos HKUST-1@MOF-5, que é HKUST-1 no centro do MOF-5. Através do algoritmo computacional, este par de MOFs foi previsto para ter os parâmetros de rede e pontos de conexão química correspondentes na interface. Para construir a estrutura núcleo-casca, preparamos os cristais HKUST-1 em forma octaédrica e cúbica como um MOF central, no qual as facetas (111) e (001) foram principalmente expostas, respectivamente. Através da reação sequencial, a casca do MOF-5 foi bem cultivada na superfície exposta, mostrando uma interface de conexão contínua, que resultou na síntese bem sucedida de HKUST-1@MOF-5 monocristalino. Sua formação de fase pura foi comprovada por imagens microscópicas ópticas e padrões de difração de raios X de pó (PXRD). Este método apresenta o potencial e os insights sobre a síntese núcleo-casca monocristalina com diferentes tipos de MOFs.

Introduction

MOF-on-MOF é um tipo de material híbrido composto por duas ou mais estruturas metal-orgânicas (MOFs) diferentes1,2,3. Devido às várias combinações possíveis de constituintes e estruturas, os MOF-sobre-MOFs fornecem novos compósitos variados com propriedades notáveis, que não foram alcançadas em MOFs isolados, oferecendo grande potencial em muitas aplicações 4,5,6. Dentre os vários tipos de MOF-on-MOFs, uma estrutura core-shell em que um MOF envolve outro tem a vantagem de otimizar as características de ambos os MOFs ao projetar um sistema mais elaborado 5,6,7,8,9,10. Embora muitos exemplos de MOFs núcleo-casca tenham sido relatados, MOFs núcleo-casca monocristalinos são incomuns e têm sido sintetizados com sucesso principalmente a partir de pares isoestruturais11,12,13. Além disso, MOFs núcleo-casca cristalinos simples construídos usando pares MOF não isoestruturais têm sido raramente relatados, devido à dificuldade em selecionar um par que exiba uma rede cristalina bem compatível3. Para obter interfaces perfeitas dos MOFs de núcleo monocristalino, uma rede cristalina bem combinada e pontos de conexão química entre os dois MOFs são críticos. Aqui, o ponto de conexão química é definido como a localização espacial onde o nó ligante/metal de um MOF encontra o nó/ligante metálico do segundo MOF através de uma ligação de coordenação. Em nossos relatos anteriores14, o algoritmo computacional foi usado para selecionar alvos ótimos para síntese, e seis pares de MOF sugeridos foram sintetizados com sucesso.

Este artigo demonstra um protocolo para sintetizar um MOF núcleo-casca monocristalino de um par HKUST-1 e MOF-5, que são MOFs icônicos compostos de constituintes e topologias totalmente diferentes. O HKUST-1 foi escolhido como núcleo por ser mais estável que o MOF-5 em condições de reação solvotérmica15,16. Além disso, como os pontos de conexão química entre MOF-5 e HKUST-1 são bem combinados nos planos (001) e (111), cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1 nos quais cada plano é exposto foram usados como MOF central. Este protocolo sugere a possibilidade de sintetizar MOFs core-shell mais diversos com correspondência de treliça.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

CUIDADO: Antes de realizar o experimento, leia e compreenda minuciosamente as fichas de dados de segurança do material (FISPQs) dos produtos químicos utilizados neste protocolo. Use equipamento de proteção adequado. Utilize um exaustor para todos os procedimentos de síntese.

1. Síntese de HKUST-1 cúbico

OBS: O procedimento experimental foi baseado em método previamenterelatado14. Para a síntese núcleo-casca, foram sintetizados 10 potes de cada vez. Para tanto, foram preparados 10 potes da solução de uma só vez e depois distribuídos.

  1. Adicionar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO3)2·2,5H 2 O a umbalão de Erlenmeyer de 100 ml e dissolver em 60 ml de água deionizada (I.D.) e mistura de N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v), agitando manualmente o balão.
  2. Adicionar 1,76 g (8,38 mmol) de ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (H3BTC) e 22 ml de etanol a um balão de Erlenmeyer de 50 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
  3. Colocar 6 ml de solução 1.1 (solução preparada no passo 1.1) em cada frasco para injetáveis de 20 ml.
  4. Ao agitar e aquecer, adicionar 2,2 ml da solução 1.2 (solução preparada no passo 1.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 1.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
    NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez.
  5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque-a num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 60 horas.
  6. Após 60 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco (volume suficiente para encher o frasco) três vezes usando um conta-gotas.
  7. Para síntese núcleo-casca, armazenar os cristais cúbicos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente N,N-dietilformamida (DEF).

2. Síntese do HKUST-1 octaédrico

  1. Combinar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO3)2·2,5H 2 O e 30mL de água D.I. em um balão de Erlenmeyer de 100 mL, agitar o balão para dissolver o sólido e adicionar 30 mL de DMF após a dissolução.
  2. Adicionar 3,60 g (17,1 mmol) de H3BTC a 45 ml de etanol num balão de Erlenmeyer de 100 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
  3. Colocar 6 ml de solução 2.1 (solução preparada na etapa 2.1) em cada frasco para injetáveis de 50 ml.
  4. Ao agitar e aquecer, adicionar 4,5 ml da solução 2.2 (solução preparada no passo 2.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 2.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
    NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez sem dividir.
  5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 22 horas.
  6. Após 22 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.
  7. Para síntese núcleo-casca, armazenar cristais octaédricos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente DEF.

3. Síntese do núcleo-casca HKUST-1@MOF-5

NOTA: O método de síntese núcleo-casca é o mesmo para HKUST-1 octaédrico e cúbico.

  1. Dissolver 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO3)2·6H2O e 0,132 g (0,795 mmol) de ácido tereftálico separadamente em 10 mL de DEF em um frasco de 20 mL, usando um sonicador.
  2. Misture o volume total de ambas as soluções num frasco de vidro de 35 ml.
  3. Pesar rapidamente os cristais filtrados de HKUST-1 (5 mg) e colocar os cristais no frasco de vidro que contém a solução misturada. Para evitar a eletricidade estática, use um papel filtro para pesar. Sele bem o frasco com uma tampa de silicone.
  4. Depois de espalhar bem os cristais HKUST-1 no fundo do frasco de vidro, coloque o frasco em um forno de convecção e aqueça a 85 °C por 36 h.
  5. Após 36 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais resultantes adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.

4. Troca de solvente do núcleo-shell HKUST-1@MOF-5

  1. Eliminar o solvente de armazenamento, DEF, do frasco para injetáveis que contém HKUST-1@MOF-5.
  2. Adicione diclorometano (DCM) (volume para encher o frasco para injetáveis) ao frasco para injetáveis e agite-o manualmente para uma troca eficaz.
  3. Troque o solvente DCM 3-4 vezes a cada 4 h.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De acordo com as duas estruturas calculadas do sistema núcleo-casca HKUST-1@MOF-514, em ambos os planos (001) e (111), os sítios dos nós metálicos do HKUST-1 e os sítios de oxigênio dos carboxilatos do MOF-5 são bem combinados como os pontos de conexão química na interface entre os dois MOFs (Figura 1). Portanto, cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1, nos quais os planos (001) e (111) estão expostos, respectivamente, foram sintetizados como MOFs centrais para síntese núcleo-casca (Figura 2). As imagens do microscópio óptico revelaram que os cristais HKUST-1 sintetizados tinham ~300 μm e ~150 μm de tamanho com formas cúbicas e octaédricas, respectivamente.

A síntese de HKUST-1@MOF-5 foi realizada em um frasco de vidro, e o núcleo bem disperso de HKUST-1 reagiu com os precursores MOF-5 para uma síntese core-shell bem sucedida (Figura 3). A Figura 4 e a Figura 5 mostram o HKUST-1@MOF-5 cristalino único; o cristal HKUST-1 está localizado no centro do cristal MOF-5 incolor com uma interface perfeita para fornecer uma estrutura núcleo-casca. As medidas de DRPX (Figura 6) comprovaram a pureza de fase do cristal núcleo-casca. Os picos mais altos apareceram em 6,7° e 11,7° para HKUST-1 cúbico e octaédrico, respectivamente, indicando que os planos (200) e (222) foram expostos principalmente na superfície do HKUST-1, implicando em sucesso na síntese. O cristal do núcleo HKUST-1 pode mudar sua cor de verde para azul escuro pela coordenação da molécula convidada. Notavelmente, um experimento de troca de solventes de DEF para DCM revelou uma interface acessível a solventes com uma boa conexão, como descrito na estrutura modelada (Figura 1).

Figure 1
Figura 1: Modelos de estrutura computacional. Modelos de estrutura computacional para o sistema HKUST-1@MOF-5 no plano (001) (esquerda) e (111) (direita). Esse valor foi modificado de Kwon et al.14. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Imagens de microscópio óptico . (A) HKUST-1 em forma cúbica e (B) HKUST-1 em forma octaédrica. Barras de escala: 200 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografias de HKUST-1 em frascos de vidro. Imagem de um frasco de vidro contendo cristais HKUST-1 bem dispersos na parte inferior. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Imagens de microscópio óptico do core-shell HKUST-1@MOF-5. Imagens do núcleo-casca HKUST-1@MOF-5, sintetizado usando (A) cúbico e (B) octaédrico em forma de HKUST-1. A barra de escala no painel A é de 300 μm e no painel B é de 200 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografias e imagens de microscópio óptico do HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografias de HKUST-1@MOF-5 em DEF e imagens ópticas correspondentes do núcleo de MOF usando HKUST-1 cúbico (esquerda) e octaédrico (direita). (B) Fotografias de HKUST-1@MOF-5 em DCM e imagens ópticas correspondentes de MOF core-shell usando HKUST-1 cúbico (esquerda) e octaédrico (direita). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Figure 6
Figura 6: Padrões de PXRD. Padrões PXRD de HKUST-1 (azul) e HKUST-1@MOF-5 (preto) com HKUST-1 cúbico e octaédrico, e padrões simulados de HKUST-1 e MOF-5 (vermelho). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nesse protocolo, cristais de HKUST-1 em forma cúbica e octaédrica foram sintetizados, referindo-se a um método previamenterelatado14. Para a síntese de HKUST-1, a solução de H 3 BTC foi adicionada enquanto aqueceva e agitava a solução de(NO 3)2·2.5H2O para evitar a precipitação de H3 BTC àmedida que a temperatura diminuía. Posteriormente, o ácido acético foi adicionado imediatamente para evitar a nucleação rápida e garantir o crescimento de um grande cristal único. Assim que o frasco foi retirado do forno, o licor mãe quente foi rapidamente descartado para evitar cristalização adicional indesejada. Os cristais resultantes foram lavados com etanol três vezes e armazenados em DEF fresco para síntese núcleo-casca.

Para a síntese núcleo-casca, os cristais HKUST-1 foram lançados com um conta-gotas de plástico sobre papel filtro para remover rapidamente o solvente na superfície do cristal para pesagem. O cristal do núcleo deve ser bem espalhado no fundo do frasco de vidro antes de ser colocado no forno, fornecendo uma superfície suficiente para o crescimento eficaz da casca e cristais de casca de núcleo cultivados isoladamente. Para a dispersão do poço, o frasco de vidro foi girado para reunir os cristais no centro do vaso de reação e levemente tocado para espalhar os cristais para cima. Após a reação, o licor mãe foi descartado rapidamente, e os cristais de núcleo-casca sintetizados foram cuidadosamente removidos com um conta-gotas de plástico e armazenados em def fresco.

A maioria dos métodos de síntese core-shell relatados envolve o crescimento secundário do MOF da casca usando MOFs de núcleo como semente 5,6,7,11,17,18. Para o crescimento secundário de cristais monocristalinos, é essencial que a reação não danifique o núcleo. Portanto, a seleção de um núcleo estável MOF durante a condição de síntese solvotérmica é essencial para este protocolo. Os detalhes da síntese de MOF núcleo-casca aqui apresentados sugerem várias vias para a síntese em duas etapas de MOFs núcleo-casca monocristalina, e podem ser expandidas para outras sínteses MOF-on-MOF, como HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) e UiO-67@MIL-88C(Fe)14.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pela National Research Foundation of Korea (NRF) Grant financiado pelo Ministério da Ciência e pelo ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 e 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Tags

Química Edição 192 Core-shell Metal-organic Frameworks MOFs HKUST-1 MOF-5 Parâmetros de Rede Pontos de Conexão Química Cristais Octaédricos em forma de Cúbico (111) Faceta (001) Faceta Reação Sequencial Interface de Conexão Sem Costura Formação de Fase Pura Imagens Microscópicas Ópticas Difração de Raios X em Pó (PXRD) Método de Síntese
Síntese de estruturas metal-orgânicas de núcleo cristalino único
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, J., Ha, J., Moon, H. R.… More

Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter