Summary
メンブレンリアクターは、直接H2 入力なしで周囲条件での水素化を可能にします。これらのシステムでは、大気質量分析(atm-MS)とガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)を使用して、これらのシステムでの水素の生成と利用を追跡できます。
Abstract
工業用水素化は、年間~11Mtの化石由来H2 ガスを消費します。私たちのグループは、水素化化学にH2 ガスを使用する必要性を回避するために膜反応器を発明しました。膜反応器は水から水素を調達し、再生可能な電力を使用して反応を駆動します。この反応器では、Pdの薄い部分が電気化学的水素製造コンパートメントを化学水素化コンパートメントから分離します。膜反応器内のPdは、(i)水素選択膜、(ii)カソード、および(iii)水素化の触媒として機能します。ここでは、大気質量分析(atm-MS)およびガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)を使用して、Pd膜全体に適用される電気化学的バイアスが、膜反応器に直接H2 を投入することなく効率的な水素化を可能にすることを実証することを報告します。atm-MSでは、73%の水素透過度を測定し、GC-MSで測定した100%の選択性でプロピオフェノンをプロピルベンゼンに水素化することができました。プロトン性電解質に溶解した低濃度の出発物質に限定される従来の電気化学的水素化とは対照的に、水素生成を膜反応器での利用から物理的に分離することで、任意の溶媒または任意の濃度での水素化が可能になります。高濃度で幅広い溶媒の使用は、反応器のスケーラビリティと将来の商業化にとって特に重要です。
Introduction
熱化学的水素化反応は、すべての化学合成の~20%で使用されます1。これらの反応は、通常化石燃料、150°C〜600°Cの間の温度、および200気圧2までの圧力に由来する大量のH2ガスを必要とする。電気化学的水素化は、これらの要件を回避し、水と再生可能電力を使用して水素化反応を促進するための魅力的な方法です3。従来の電気化学的水素化のために、不飽和供給原料は電気化学セル内のプロトン性電解質に溶解される。セルに電位が印加されると、アノードで水の酸化が起こり、カソードで水素化が起こります。この反応セットアップでは、電気化学的水酸化と化学的水素化の両方が同じ反応環境で発生します。有機基質はプロトン性電解質に溶解され、原料の電気化学的水分解と水素化の両方を可能にします。これらの反応が近接していると、反応物が求核攻撃を受けやすい場合、または反応物の濃度が高すぎる(>0.25 M)場合、副生成物の形成や電極の汚れを引き起こす可能性があります4。
これらの課題により、私たちのグループは水素化反応を電気化学的に駆動する代替方法を模索するようになりました5,6,7。この探索の結果、従来から水素ガス分離に用いられているPd膜を用いた8。電気化学反応器側の水電解用電極として使用しています。パラジウム膜のこの新しいアプリケーションは、電気化学的水酸化部位を化学的水素化部位から物理的に分離することを可能にする。結果として得られる反応器構成は2つの区画を有する:1)水素製造のための電気化学的区画;2)水素化のための化学コンパートメント(図1)。陽子は、Ptアノードとカソードとしても機能するPd膜に電位を印加することによって電気化学コンパートメントで生成されます。その後、これらのプロトンはPd膜に移動し、そこで表面吸着水素原子に還元されます。電気化学区画は、このプロトン移動を促進するためのオプションの陽イオン交換膜を含むように細分化することができる。表面吸着された水素原子は、Pd fcc格子9の格子間八面体部位を透過し、水素化区画の膜の反対側の面に現れ、そこで所与の原料の不飽和結合と反応して水素化生成物7,10,11,12,13,14,15,16を形成する.したがって、膜反応器内のPdは、(i)水素選択性膜、(ii)カソード、および(iii)水素化の触媒として機能します。
図1:メンブレンリアクターでの水素化。 アノードでの水の酸化はプロトンを生成し、それはパラジウムカソード上で還元される。HはPd膜を透過し、プロピオフェノンと反応してプロピルベンゼンを形成します。水素発生は、パラジウム膜の両側で起こり得る競合反応である。大気質量分析では、化学原料は使用されず、Hは電気化学的または水素化コンパートメントのいずれかでH2 ガスの形態で反応器を離れる必要があります。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
膜反応器は、電気化学式Hセル12のアノード区画とカソード区画との間にPd膜を挟むことによって組み立てられる。耐薬品性のOリングを使用して、膜を所定の位置に固定し、漏れのないシールを確保します。膜反応器の電気化学区画は、水素に富む水溶液を含有する。この研究では、1 M H 2 SO4と、5 cm2のプラチナメッシュで包まれたPtワイヤで構成されるアノードを使用します。アノードは、電気化学区画の上部にある穴を通して電解質溶液に沈められる。化学水素化区画は、溶媒および水素化原料7、10、11、12、16、17を含有する。Hセルコンパートメントの上部にある穴は、サンプリングに使用されます。ここに示す実験では、エタノール中の0.01 Mプロピオフェノンを水素化飼料として使用します。しかしながら、出発物質(および濃度)は、実験のニーズに合わせて変化させることができる。例えば、長い炭化水素鎖およびアルキン官能基を含む出発物質をペンタンに溶解して溶解性を向上させることができる11。反応に印加される電流は、5 mA / cm 2〜300 mA / cm2です。全ての反応は周囲温度および圧力下で行われる。
大気圧質量分析(atm−MS)は、水素化区画11、12に透過する電気化学区画内の水素のパーセントを測定するために使用される。この測定は、可能な最大の水素利用率(すなわち、生成される水素のどれだけが実際に水素化反応に使用できるか)を明らかにするため、膜反応器に必要なエネルギー入力を理解するために重要です。Pd膜を通る水素透過は、電気化学的および水素化区画11、12の両方から発生するH2の量を測定することによって計算される。透過値が100%の場合、電気化学コンパートメントで生成されたすべての水素がPd膜を介して水素化コンパートメントに輸送され、その後結合して水素ガスを形成することを意味します。<100%の透過値は、水素発生が膜を透過する前に電気化学区画で起こることを意味する。H2は電気化学的または水素化区画のいずれかから生成されるので、それは器具に入りそしてH2+にイオン化される。四重極はm / z = +2のフラグメントを選択し、対応する電荷が検出器によって測定されます。この手法によって得られるプロットは、経時的なイオン電荷である。イオン電荷は最初に水素化コンパートメントについて測定され、シグナルが安定したら、チャネルが変更されて電気化学コンパートメントが測定されます。水素透過量は、水素化区画内の平均イオン電荷を反応器内で測定された総イオン電荷で割ることによって計算される(式1)11、12。水素透過を計算するために、水素化および電気化学的区画からのH2を、atm−MSを用いて別々に測定する。
(式 1)
ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)は、水素化反応12、14、15、16の進行をモニターするために使用される。例のためのデータを収集するために、反応器の水素化区画はエタノール中の0.01 Mプロピオフェノンで満たされる。PtアノードとPdカソードの両端に電位を印加することにより、反応性水素が水素化区画に供給される。次に、反応性水素原子が不飽和原料を水素化し、GC-MSを使用して生成物を定量し、サンプルを断片化してイオン化します。これらの断片の質量を分析することにより、水素化溶液の組成を決定することができ、反応速度を計算できます12、14、15、16。
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Protocol
1. 鉛ローリング
- 綿布を使用して、ヘキサンの混合物でPdウェーハバーを洗浄します。
注意: ヘキサンは可燃性であり、健康被害、刺激性、および環境に悪影響を及ぼします。適切な換気(つまり、シュノーケルまたはドラフト)の下で作業してください。 - デジタルマイクロメーターで決定された厚さ≤150μmに達するまで、手動ローラーを使用してPdウェーハを圧延します。
- 自動ローラーを使用して、デジタルマイクロメーターで測定した厚さ25μmにPdを圧延します。次に、得られたPdを所望の寸法(例えば、3.5cm x 3.5cm)に切断する。
2. Pdアニーリング
- 圧延されたPd箔をN2 雰囲気のマッフルオーブンに入れます。
- Pd箔を25°Cから加熱し、60°C/hの速度で温度を850°Cまで上昇させます。温度を850°Cで1.5時間保持してから、オーブンを60°C / hの速度で室温まで冷却します。
3.PDクリーニング
- 10 mLの硝酸、20 mLの30%(v / v)過酸化水素、および10 mLの脱イオン水を組み合わせて洗浄液を調製します。
注意: 硝酸は腐食性、酸化剤、および有毒です。過酸化水素は腐食性であり、酸化剤であり、有害です。 - 激しい泡立ちがおさまるか、溶液が黄色に変わるまで(20〜30分)、焼きなまししたPdホイルを洗浄液に浸します。
- PdホイルをDI水で2回、イソプロピルアルコールで1回すすぎ、空気で乾燥させます。
4.原子炉集合体(図2、左から右へ)
- 電気化学Hセルの2つの半分の間にPd膜を挟んで反応器を組み立てます。
- 細胞の左側とPd膜の間に耐薬品性ガスケットを配置します。
- Pd膜と電気化学セルの右側の間に追加の耐薬品性ガスケットを配置します。
- 結果のセル構成をクリップでシールします。
図2:H細胞アセンブリの画像。電気化学区画は1MH2SO4電解質を含有する。これは水の酸化が起こるところです。パラジウム膜はHセルの2つの半分を分離し、ガスケットは漏れのないシールを提供します。水素化コンパートメントには、エタノール(EtOH)中に0.01 Mのプロピオフェノンが含まれています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
5. Pd電着
- PdCl2 を1 M HClに溶解して15.9 mMの濃度に達することにより、電気めっき溶液を調製します。
注意: PdCl2 は有害で腐食性があります。HClは腐食性で刺激性があります。 - ステップ3のきれいなPdホイルを使用してリアクターを組み立てます。
- 反応器の電気化学コンパートメントに24 mLの準備した電気めっき溶液を満たし、水素化コンパートメントを空のままにします。
- PtメッシュアノードとAg/AgCl参照電極を電気化学コンパートメントの溶液に配置します。
- 電極をポテンショスタットに接続し、15Cの電荷が経過するまで、Pd箔にAg/AgClに対して-0.2Vの電位を印加します。
- 反応器を分解し、得られたPd膜を脱イオン水で2回、イソプロピルアルコールで1回すすぎ、次いで空気流またはN2の下で膜を乾燥させる。Pd膜は、電気めっき溶液にさらされた表面にPdブラックの目に見える堆積を有することになる。
6. アトム-MSリアクターのセットアップ
- 手順4に示すようにリアクターを組み立てます。電気化学区画を1MH2SO4で満たし、水素化区画をエタノールで満たす。水素化原料を加えないでください。
注意: H2SO4 は有害で腐食性があります。エタノールは可燃性で有害であり、健康に害を及ぼします。 - Pt対極を電解質に浸します。ワニ口クリップを使用して、Pt対電極とPd膜を電源に接続します。正極としてPt対極を、負極としてPd膜を接続する。
- 25mAの定電流を流してください。
7. Atm-MS 装置のセットアップ
- atm-MSユニットの背面、電源コードのすぐ下にある電源スイッチをオンにします。
- 前面のポンプボタンを押してポンプをオンにします(オンになると青色に点灯します)。次に、ベイクジャケットをオンにします(緑色の丸いスイッチ、ライトが点灯します)。
- 使用するキャピラリーチャネルをオンにします(チャネルの横にある赤い丸いスイッチ、ライトが点灯します)。チューブが加熱されているのを感じて、使用するチャネルがオンになっていることを確認します。
注意: 「vac ok」の横にある緑色のLEDは、ポンプをオンにしてから数分以内に点灯します。実験終了後にシステムの電源を切るには、オンになっているすべてのスイッチをオフにします。 - 水素化セル出口をatm-MSキャピラリーに接続します。この接続は気密でなければなりません。
8. Atm-MS ソフトウェアのセットアップ
- サービス デスクトップの ショートカットをクリックします。 [設定] |SEM/排出制御をクリックし、SEMと排出の両方のチェックボックスをオンにします。OKを押して、サービスウィンドウを閉じます。
- 測定ショートカットをクリックし、シーケンス|実行。
- 次のパラメータを入力します:測定値= 30、パージ時間 = 30秒。 ファイルマネージャーを押して、出力データを保存するフォルダーを作成します。これらの設定では、各測定セット間のパージ時間30秒で30回の測定が行われます。これは必要に応じて変更できます。
- MID測定ファイルが開きます。 [ファイル管理]を選択し、m/z = 2の質量分析信号を測定するプログラムを開きます。この信号は、水素ガスのイオン化された形態であるH2+からのイオン電流に対応する。
- OKを押してプログラムを起動します。測定ウィンドウを閉じると、機器の動作が停止しますので、閉じないでください。
- シグナルが安定したら(1〜3時間)、atm-MSキャピラリーを水素化コンパートメントから外し、電気化学コンパートメントに接続します。
- データを保存し、電気化学コンパートメントの信号が安定したら実験を終了します(約30分)。
- 式1を使用して、Pd膜を通る水素透過の割合を計算します。
9.電気化学的水素化
- ステップ4に従って反応器を組み立てる。
- 電気化学コンパートメントに24mLの1M H2SO4を満たします。
- Pt対電極を対電極開口部を通して電気化学コンパートメントに挿入します。Pt対極を電源の正極端子に接続し、Pd膜をCuテープ を介して 負極端子に接続します。
- セル全体に25mA(40mA/cm2に相当)のガルバノスタティック電流を15分間印加します。電圧は3Vから5Vの間で読み取られます。
- 15分が経過したら、化学コンパートメントに24 mLの反応溶液(エタノール中の0.01 Mプロピオフェノンなど)を入れます。反応剤添加中はガルバノスタティック電流を維持します。
注:反応器に添加する前に、初期反応溶液をサンプリングします。ステップ 9.6 を参照してください。
注意:プロピオフェノンは有害です。 - マイクロピペットを使用して化学コンパートメントから30 μLの反応溶液を取り出し、サンプルを1 mLのジクロロメタンに溶解することにより、化学コンパートメントを定期的に(たとえば、15分ごと)サンプリングします。反応が完了するまでサンプルをGC-MSバイアルに保管してください。
注意: ジクロロメタンは有害であり、健康に害を及ぼします。
10.ガスクロマトグラフィー-質量分析
- サンプルバイアルをオートサンプリングトレイに入れます。
- 緑色の マスハンター アイコンをクリックしてGC-MSソフトウェアを起動します。
- シーケンスをクリック |シーケンスの編集 をクリックして、シーケンス編集ウィンドウを開きます。目的のサンプル名、バイアル(オートサンプリングトレイ内の位置)、メソッドパス、メソッドファイル、データパス、およびデータファイルをチャートに入力します。サンプルタイプを「sample」に、希釈率を1に設定し、データファイルがサンプル名と一致することを確認します。
- をクリックして方法を調整します 方法 |メソッド全体を編集します。
- メソッド情報と機器取得の両方がチェックされていることを確認します。OK をクリックします。メソッドのコメントを追加します (必要な場合)。
- データ収集とデータ分析がオンになっていることを確認します。他のすべてのフィールドは空白のままにします。OK をクリックします。
- サンプルインレットがGCに設定され、注入ソースがGC ALSに設定されていることを確認します。[MSを使用する]チェックボックスをオンにします。入口の位置が前面に設定され、MSが前面に接続されていることを確認します。OK をクリックします。
- [ 入口 ]タブで、ヒーター温度が250°Cに設定されていることを確認します。 圧力を7.2psiに設定し、He流量を23.1mL/分に設定します。
- [ オーブン] タブで、初期温度を50°Cに設定し、1分間保持します。次に、ランプレートを25°C / minに設定し、温度を200°Cに設定し、0分間保持します。 OK をクリックします。
- どの表示信号もチェックされていないことを確認します。 OK をクリックします。
- 溶媒遅延を2.50分に設定します。 OK をクリックします。
- 選択したモニターに、GCオーブン温度、GC入口F温度、GC入口F圧力、GCカラム2フロー計算、MS EMボルト、MS MSソース、MS MSクワッドが含まれていることを確認します。 OK をクリックします。
- 目的のメソッド名でメソッドを保存します。
- シーケンス |開始シーケンス |シーケンスを実行します。
- シーケンスが完了したら、 Masshunter ソフトウェアを開き、手順10.3でプログラムしたファイル名をクリックしてデータを表示します。
- スペクトルをクリックして製品のピークを特定します | 取得したマススペクトルをNISTデータベースと比較するためのライブラリ検索レポート。
- 出発物質と生成物の相対組成は、式2を使用して計算します。
(式 2)
ここで、 A は目的の化学成分であり、 n はGC-MSによって測定された成分の数です。次に例を示します。
(式 2)
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Representative Results
Atm-MSは、メンブレンリアクターで生成される水素のイオン電流を測定するために使用されます。これらの測定値を使用して、電気分解中にPd膜を透過する水素の量を定量化できます。まず、水素化室から発生する水素を測定します(図3、点線の左側)。信号が定常状態に達すると、チャネルは電気化学コンパートメントに切り替わります。次に、電気化学コンパートメントから発生するH2 ガスは、信号が安定するまで測定されます(図3、点線の右側)。全水素透過量は、水素化側の平均電流を総平均電流で割って算出される(電気化学+水素化区画、 式1)。 図3Aは 、73%の水素透過を示す。水素化区画では平均27pAの平均イオン電流が測定され、電気化学区画の平均電流は10pAであった。対照的に、 図3B は、水素の透過が非常に乏しい膜を示しています。その水素透過度は1%未満であった。
図3:大気質量分析の代表的なデータ。 プロットは、m/z = 2に対応するイオン電流とサイクル数(1サイクルは5秒)を示しています。両方のデータセットについて、プロットの左側(点線の左矢印で示されているように)は、電気化学コンパートメントから発生する水素電流を表しています。プロットの右側(点線の右矢印で示されているように)は、水素化コンパートメントからの水素シグナルを表します。(A)水素の~70%が水素化コンパートメントに発生するPd膜の水素透過データ。(B)水素の<1%が水素化区画に発生する膜の水素透過データ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
GC-MSは、水素化反応中に存在する種の同定と定量を可能にします。水素添加実験の代表的な結果の2つの例を 図4に示す。 図4A、C、E は、Pd膜が電気化学的バイアス下にある(したがって、カソードとして機能する)シナリオを表しています。 図4B、D、F は、Pd膜が電気化学的バイアス下になく、(同じ表面積の)別のPdカソードが電気化学回路を完成させるシナリオを表す。第1の実施例(図4C)では、保持時間(RT)5.6分に鋭いピークが観察された。このピークは、出発物質であるプロピオフェノン(PP)に対応する。反応が進行するにつれて、RT 5.5分およびRT 4.2分にピークが形成され始め、PPピークは減少した。これらの形成ピークは、それぞれ1-フェニル-1-プロパノール(PA)およびプロピルベンゼン(PB)を表す。この例では、PBに対して100%の選択性を達成できます。2番目の例(図4D)では、PPピークは時間の経過とともに減少せず、製品のピークは現れませんでした。さらに、このクロマトグラムはRT 2.9分で予想外のピークを示し、これは不純物に起因していました。
図4:GC-MSの代表的な結果。 これらの結果は、プロピオフェノン(PP)から1-フェニル-1-プロパノール(PA)からプロピルベンゼン(PB)への水素化を示しています。凡例: PP はオレンジ、PA は灰色、PB は青です。(A)Pd膜に電気化学的バイアスをかけた水素化実験の概略図。(B)Pd膜に電気化学的バイアスがなかった水素化実験セットアップの概略図。(C)Pd膜に電気化学的バイアスを適用した4時間の水素化実験のGC-MS結果。(D)Pd膜に電気化学的バイアスが適用されなかった4時間の水素化実験のGC-MS結果。(E)Pd膜に電気化学的バイアスを加えた水素化反応中の経時的な水素化溶液の速度論的プロファイル。(F)Pd膜に電気化学的バイアスが加えられなかった水素化反応中の経時的な水素化溶液の速度論的プロファイル。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
Pd膜は、水素透過と化学的水素化を可能にします。したがって、この膜の調製は、膜反応器の有効性にとって重要です。Pd膜のサイズ、結晶学、および表面は、実験結果を改善するために調整されています。Pd金属は任意の厚さで水素を発生させることができますが、Pd膜は25μmに圧延されます。この膜の厚さの標準化により、水素が膜を透過するのにかかる時間がすべての実験で一定になります。また、膜が薄いほど、ピンホール形成の影響を受けやすくなります。Pd膜は、それを所定の位置に保持するために使用されるガスケットの寸法よりも30%〜40%大きくなるように切断されます。複数の用途で、Pd膜はピンホールまたは引き裂きによって水素脆化に屈します。この現象により、膜がしわになり、膜の幾何学的表面積が収縮します。膜に使用されるPdは、所望の寸法に調製されたらアニールする必要があります。このステップは、結晶の不完全性を低減し、膜を通るより良い水素輸送をもたらすことを目的としています。Pd膜の表面は、触媒活性を高めるように調整されています。Pdブラックの電着により、触媒表面積11の250倍の増加が可能になる。この表面積の増加により、水素化反応を数日ではなく数時間で行うことができます。Pd膜を5回の水素化反応に使用したら、再洗浄して再電着する必要があります。このサイクルは、膜が不可逆的な損傷(ピンホール、亀裂、または水素化活性が低い/まったくない)の兆候を示すまで繰り返すことができます。
膜反応器が適切な注意を払って組み立てられていない場合、いくつかの問題が発生する可能性があります。浮上する問題は、リーキーセルと穿刺されたPd膜です。膜への漏れや損傷を防ぐために、Pd膜は2つのガスケットの間に挟まれています。セルが締め付けられると、ガスケットはPd膜の両側に対して穏やかに圧縮され、流体がエッジの周りに逃げることができなくなります。ガスケットはまた、細胞壁がPd膜と直接接触するのを防ぎ、物理的損傷の可能性を低減します。
膜反応器での水素化反応の成功は、多くの要因に依存します。2つの主な考慮事項は、水素の利用可能性とその反応性です。水素の利用可能性は、電流密度、水素化触媒、および溶媒に依存しますが、これらに限定されません。電流密度は、Pd膜の電気化学的側で減少するプロトンの数に直接関係しており、電流密度が高いほど水素の生成が多くなります。しかしながら、これは水素化区画に出現する水素の量と必ずしも相関するわけではない。H2 発生は、Pd膜の電気化学的および化学的水素化側の両方で起こり得る競合反応である。この反応は、2つの水素原子が再結合し、H2 ガスとしてPd膜表面から脱離するときに起こる。このプロセス による 水素損失の量を最小限に抑えるには、適切な触媒と溶媒を使用して、水素化コンパートメントでの水素の利用可能性を最大化する必要があります。Pdブラックは、Pd箔の水素化側に電着する触媒であり、水素化率を高めます。Pd電着は黒く見え、これは表面積が高いことを示しています。Pd析出の色が灰色の場合は、触媒の析出が不十分であることを意味し、水素化速度が遅いか、水素化生成物の収率が低下する原因となる可能性があります。適切で効率的な溶媒を選択するためには、溶媒が反応性水素原子と配位してH-H再結合を防ぐことができなければなりませんが、不飽和分子が活性水素に到達するのを妨げるような過剰に配位することはできません。水素化速度が遅い場合は、電流密度を上げるか、Pd黒析出が成功するかを確認するか、別の溶媒を使用する必要があります。
Atm-MSは、非常に低い検出限界でガスの定量を可能にします。質量分析計は、ガス状サンプルをイオン化し、四重極を使用してフラグメントを分離および定量します。水素ガスは、m/z比2を選択的にプロットすることによって定量されます。この比はH 2+フラグメントを表し、ここで質量は2amuであり、電荷は+1である。そこで、atm-MSはイオン化した水素に対応するイオン電流を測定する。メンブレンリアクターの両側には、atm-MSチャネルに接続できる開口部が1つだけ必要です。形成されたすべてのガスが機器によって測定されることを保証するために、ガス漏れがないことが重要です。全ての電気化学的に形成されたH2が測定されることを確実にするために、反応器の組み立て中に、水素化区画が選択された飽和溶媒のみで満たされること、ならびに不飽和基質が存在しないことが重要である。水素が水素化コンパートメント内の基質と反応する場合、その水素はatm-MSによって測定されず、透過は過小評価されます。メンブレンリアクターが最初にatm−MSに接続され、電位がメンブレンリアクターに印加されると、H2+イオン電流が安定するまでに数時間かかる。最初に水素化コンパートメントをatm-MSに接続し、次に電気化学コンパートメントへの接続を変更することをお勧めします。これは、水素化区画で発生するH2ガスが電気化学区画からのH2ガスよりも平衡化するのに時間がかかるためである。
膜反応器は、電気と水のみを使用して周囲条件下で水素化反応を実行するように設計されています。これらの水素化反応の進行は、GC-MSを用いてモニターすることができる。図4は、電気化学的バイアス(図4A、C、E)および電気化学的バイアスなし(図4B、D、F)のメンブレンリアクターでのプロピオフェノンの水素化について得られたクロマトグラムと速度論的プロファイルを示しています。Pd膜が電気化学的バイアス下にあるとき(図4A)、水素原子は電気化学的区画内で還元され、Pd膜7、10、12を透過する。水素は、印加電位18に比例する有効圧力で水素化チャンバー内に出現する。次に、水素化コンパートメント内の不飽和結合がこの水素と反応して飽和生成物を形成します。反応の進行は、定期的にサンプルを採取し、GC-MSを使用して分析することで監視できます。典型的なクロマトグラム(図4C)には、T = 0で選択された出発物質に対応するピークが1つだけあります。反応が進行するにつれて、出発物質のピークは強度を失い、一方、水素化生成物に対応するピークが形成され、強度が増加する。次に、式2を使用して相対組成を計算することにより、異なる時点におけるピーク強度を動力学的プロット(図4E)に変換できます。製品のピークを割り当てるには、1)データベースの検索と照合の2つの方法を使用できます。および/または2)標準ソリューションとの比較。最初の方法では、測定されたm/z比(MSで測定)を標準質量スペクトルのデータベース(米国国立標準技術研究所など)と比較して、最適な一致を見つけます。この方法は通常、GC-MSソフトウェアに組み込まれており、自動的に実行できます。2番目の方法では、予想されるすべての水素化生成物の標準溶液を実行し、それぞれの保持時間を記録する必要があります。理想的には、実験結果を確認するために両方の方法が使用されます。GCクロマトグラム(図4D)に予期しないピークが発生した場合は、汚染または副産物の形成が原因である可能性があります。Pd膜が電気化学的バイアスを受けていない場合(図4B)、水素化反応はありません。得られたクロマトグラムには、時間の経過に伴う製品のピークは表示されません(図4D)。Pd膜の触媒特性が特定の水素化化学に合わせて調整されていない場合、またはPd膜に適用される電位が低すぎる場合にも、同様の結果が得られる可能性があります。この状況をトラブルシューティングするために、異なる二次触媒を電着Pd層19の上に堆積させることができ、またはより大きな電位をPd膜に適用することができる。
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Disclosures
この研究に記載されている技術に基づく特許出願が提出され、公開されています:Berlinguette、C.Sherbo、R.S.「化学的および電気化学的反応を行うための方法および装置」米国特許出願第16964944号(PCT出願2019年1月、国内出願2020年7月)、公開第US20210040017A1号(2021年2月公開)。カナダ特許出願第3089508号(PCT出願2019年1月、国内出願2020年7月)、公開第CA3089508号(2019年8月公開)。優先権データ:米国仮特許出願第62/622,305号(2018年1月出願)。
Acknowledgments
カナダ自然科学工学研究評議会(RGPIN-2018-06748)、カナダイノベーション財団(229288)、カナダ高等研究所(BSE-BERL-162173)、およびカナダ研究委員長の財政的支援に感謝します。この研究は、カナダファーストリサーチエクセレンス基金、量子材料および未来技術プログラムからの資金提供のおかげで行われました。GC-MS機器およびメソッド開発を支援してくださったUBC共有機器施設のBen Herringに感謝します。この原稿の開発と編集に貢献してくれたモニカ・ストラー博士に感謝します。最後に、ブリティッシュコロンビア大学のBerlinguetteグループ全体に、膜反応器の研究における継続的な支援と協力に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL - 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL - 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
- Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
