Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Hydrogenproduksjon og -utnyttelse i en membranreaktor

Published: March 10, 2023 doi: 10.3791/65098
Automatic Translation
*1, *2, 1,2,3,4
1Department of Chemical and Biological Engineering, The University of British Columbia, 2Department of Chemistry, The University of British Columbia, 3Stewart Blusson Quantum Matter Institute, The University of British Columbia, 4Canadian Institute for Advanced Research (CIFAR)
* These authors contributed equally

Summary

Membranreaktorer muliggjør hydrogenering i omgivelsesforhold uten direkteH2-inngang . Vi kan spore hydrogenproduksjon og utnyttelse i disse systemene ved hjelp av atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gasskromatografi massespektrometri (GC-MS).

Abstract

Industriell hydrogenering forbruker ~ 11 Mt fossil avledet H2 gass årlig. Vår gruppe oppfant en membranreaktor for å omgå behovet for å bruke H2 gass for hydrogeneringskjemi. Membranreaktoren henter hydrogen fra vann og driver reaksjoner ved hjelp av fornybar elektrisitet. I denne reaktoren separerer et tynt stykke Pd et elektrokjemisk hydrogenproduksjonsrom fra et kjemisk hydrogeneringsrom. Pd i membranreaktoren fungerer som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering. Her rapporterer vi bruk av atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) og gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) for å demonstrere at en anvendt elektrokjemisk skjevhet over en Pd-membran muliggjør effektiv hydrogenering uten direkteH2-inngang i en membranreaktor. Med atm-MS målte vi en hydrogenpermeasjon på 73%, noe som muliggjorde hydrogenering av propiofenon til propylbenzen med 100% selektivitet, målt ved GC-MS. I motsetning til konvensjonell elektrokjemisk hydrogenering, som er begrenset til lave konsentrasjoner av utgangsmateriale oppløst i en protisk elektrolytt, muliggjør den fysiske separasjonen av hydrogenproduksjon fra utnyttelse i membranreaktoren hydrogenering i ethvert løsningsmiddel eller i hvilken som helst konsentrasjon. Bruk av høye konsentrasjoner og et bredt spekter av løsemidler er spesielt viktig for reaktorskalerbarhet og fremtidig kommersialisering.

Introduction

Termokjemiske hydrogeneringsreaksjoner brukes i ~ 20% av all kjemisk syntese1. Disse reaksjonene krever store mengder H 2 gass, som vanligvis kommer fra fossile brensler, temperaturer mellom 150 ° C og 600 ° C, og trykk opp til 200 atm2. Elektrokjemisk hydrogenering er en tiltalende måte å omgå disse kravene og å drive hydrogeneringsreaksjoner ved bruk av vann og fornybar elektrisitet3. For konvensjonell elektrokjemisk hydrogenering oppløses et umettet råstoff i en protisk elektrolytt i en elektrokjemisk celle. Når et potensial påføres cellen, oppstår vannoksidasjon ved anoden, mens hydrogenering skjer ved katoden. I dette reaksjonsoppsettet forekommer både elektrokjemisk vannoksidasjon og kjemisk hydrogenering i samme reaksjonsmiljø. Det organiske substratet oppløses i en protisk elektrolytt for å muliggjøre både elektrokjemisk vannsplitting og hydrogenering av råstoffet. Nærheten til disse reaksjonene kan føre til biproduktdannelse og elektrodebegroing når reaktanten er utsatt for nukleofilt angrep eller hvis reaktantkonsentrasjonen er for høy (>0,25 M)4.

Disse utfordringene førte til at vår gruppe utforsket alternative måter å elektrokjemisk drive hydrogeneringsreaksjoner 5,6,7. Dette søket resulterte i bruk av en Pd-membran, som konvensjonelt brukes i hydrogengassseparasjon8. Vi bruker den som en elektrode for vannelektrolyse på den elektrokjemiske reaktorsiden. Denne nye anvendelsen av en palladiummembran muliggjør fysisk separasjon av stedet for elektrokjemisk vannoksidasjon fra stedet for kjemisk hydrogenering. Den resulterende reaktorkonfigurasjonen har to rom: 1) et elektrokjemisk rom for hydrogenproduksjon; og 2) et kjemisk rom for hydrogenering (figur 1). Protoner genereres i det elektrokjemiske rommet ved å påføre et potensial over Pt-anoden og Pd-membranen, som også fungerer som katoden. Disse protonene migrerer deretter til Pd-membranen, hvor de reduseres til overflateadsorberte hydrogenatomer. Det elektrokjemiske rommet kan deles inn for å inkludere en valgfri kationbyttermembran for å lette denne protonmigrasjonen. De overflateadsorberte hydrogenatomene gjennomsyrer de interstitielle oktaediske stedene til Pd fcc-gitteret9 og dukker opp på motsatt side av membranen i hydrogeneringsrommet, hvor de reagerer med de umettede bindingene til et gitt råmateriale for å danne hydrogenerte produkter 7,10,11,12,13,14,15,16. Pd i membranreaktoren fungerer derfor som (i) en hydrogenselektiv membran, (ii) en katode og (iii) en katalysator for hydrogenering.

Figure 1
Figur 1: Hydrogenering i en membranreaktor. Vannoksidasjon ved anoden produserer protoner, som reduseres på palladiumkatoden. H gjennomsyrer Pd-membranen og reagerer med propiofenon for å danne propylbenzen. Hydrogenevolusjon er en konkurrerende reaksjon som kan forekomme på begge sider av palladiummembranen. For atmosfærisk massespektrometri brukes ikke noe kjemisk råstoff, noe som krever at H forlater reaktoren i form avH2-gass i verken de elektrokjemiske eller hydrogeneringsrommene. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Membranreaktoren settes sammen ved å klemme en Pd-membran mellom anode- og katoderommene i en elektrokjemisk H-celle12. Kjemikaliebestandige O-ringer brukes til å feste membranen på plass og sikre en lekkasjefri forsegling. Det elektrokjemiske rommet i membranreaktoren inneholder en hydrogenrik vandig løsning. I denne studien bruker vi 1 MH2 SO4 og en anode som består av en Pt-ledning innhyllet i et 5 cm2 stykke platinanett. Anoden er nedsenket i elektrolyttløsningen gjennom et hull i toppen av det elektrokjemiske rommet. Det kjemiske hydrogeneringsrommet inneholder et løsningsmiddel og hydrogeneringsråstoff 7,10,11,12,16,17. Hullet på toppen av H-cellerommet brukes til prøvetaking. Forsøkene vist her bruker 0,01 M propiofenon i etanol som hydrogeneringsfôr. Imidlertid kan utgangsmaterialet (og konsentrasjonen) varieres for å passe til de eksperimentelle behovene. For eksempel kan et utgangsmateriale som inneholder en lang hydrokarbonkjede og en alkynfunksjonell gruppe oppløses i pentan for å forbedre løseligheten11. Den påførte strøm for reaksjonen kan være mellom 5 mA / cm 2 og 300 mA / cm2. Alle reaksjoner utføres under omgivelsestemperatur og trykk.

Atmosfærisk massespektrometri (atm-MS) brukes til å måle prosentandelen hydrogen i det elektrokjemiske rommet som gjennomsyrer hydrogeneringsrommet11,12. Denne måling er viktig for å forstå energiinngangene som kreves for membranreaktoren, fordi den avslører maksimal mulig hydrogenutnyttelse (dvs. hvor mye av hydrogenet som produseres, kan faktisk brukes til hydrogeneringsreaksjoner). Hydrogenpermeasjon gjennom Pd-membranen beregnes ved å måle mengden H2 som utvikler seg fra både de elektrokjemiske og hydrogeneringsrommene11,12. En permeasjonsverdi på 100% betyr at alt hydrogen produsert i det elektrokjemiske rommet transporteres gjennom Pd-membranen til hydrogeneringsrommet og deretter kombineres for å danne hydrogengass. En permeasjonsverdi på <100% betyr at hydrogenutvikling skjer i det elektrokjemiske rommet før det gjennomsyres gjennom membranen. Da H2 produseres fra enten det elektrokjemiske eller hydrogeneringsrommet, kommer det inn i instrumentet og ioniseres til H2+. Kvadrupolen velger fragmenter av m / z = +2, og den tilsvarende ladningen måles av detektoren. Plottet oppnådd ved denne teknikken er den ioniske ladningen over tid. Den ioniske ladningen måles først for hydrogeneringsrommet, og når signalet stabiliserer seg, endres kanalene for å måle det elektrokjemiske rommet. Hydrogenpermeasjon beregnes ved å dele den gjennomsnittlige ionladningen i hydrogeneringsrommet med den totale ionladningen målt i reaktoren (ligning 1)11,12. For å beregne hydrogenpermeasjon måles H2 fra hydrogenering og elektrokjemiske rom separat ved bruk av atm-MS.

Equation 1 (Eq. 1)

Gasskromatografi massespektrometri (GC-MS) brukes til å overvåke fremdriften av hydrogeneringsreaksjonen12,14,15,16. For å samle inn data for eksempelet er hydrogeneringsrommet til reaktoren fylt med 0, 01 M propiofenon i etanol. Ved å påføre et potensial over Pt-anoden og Pd-katoden, tilføres reaktivt hydrogen til hydrogeneringsrommet. De reaktive hydrogenatomene hydrogenerer deretter det umettede råstoffet, og produktene kvantifiseres ved hjelp av GC-MS, hvor prøven fragmenteres og ioniseres. Ved å analysere massen av disse fragmentene kan sammensetningen av hydrogeneringsløsningen bestemmes, og reaksjonshastighetene kan beregnes12,14,15,16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pd rullende

  1. Rengjør Pd-skivestangen med en blanding av heksaner med en bomullsklut.
    FORSIKTIG: Heksan er brannfarlig, en helsefare, irriterende og miljøskadelig. Arbeid under riktig ventilasjon (dvs. en snorkel eller avtrekkshette).
  2. Rull Pd-waferen med en manuell rulle til den når en tykkelse på ≤150 μm, som bestemt av et digitalt mikrometer.
  3. Rull Pd ved hjelp av en automatisk rulle til en tykkelse på 25 μm, som bestemt av et digitalt mikrometer. Kutt deretter den resulterende Pd i de ønskede dimensjonene (f.eks. 3,5 cm x 3,5 cm).

2. Pd glødning

  1. Legg de valsede Pd-foliene i en muffelovn med en N2-atmosfære .
  2. Varm opp Pd-foliene fra 25 °C, og øk temperaturen til 850 °C med en hastighet på 60 °C/t. Hold temperaturen på 850 °C i 1,5 timer, og avkjøl deretter ovnen til romtemperatur med en hastighet på 60 °C/t.

3. Pd-rengjøring

  1. Forbered en rengjøringsløsning ved å kombinere 10 ml salpetersyre, 20 ml 30% (v / v) hydrogenperoksid og 10 ml avionisert vann.
    FORSIKTIG: Salpetersyre er etsende, en oksidant og giftig. Hydrogenperoksid er etsende, en oksidant og skadelig.
  2. Senk glødede Pd-folier i rengjøringsløsningen til den kraftige boblen avtar eller løsningen blir gul (20-30 min).
  3. Skyll Pd-foliene to ganger med DI-vann og en gang med isopropylalkohol, og tørk deretter med luft.

4. Reaktormontering (figur 2, venstre mot høyre)

  1. Monter reaktoren ved å smøre Pd-membranen mellom to halvdeler av en elektrokjemisk H-celle.
  2. Plasser en kjemikaliebestandig pakning mellom venstre side av cellen og Pd-membranen.
  3. Plasser en ekstra kjemikaliebestandig pakning mellom Pd-membranen og høyre side av den elektrokjemiske cellen.
  4. Forsegle den resulterende cellekonfigurasjonen med et klipp.

Figure 2
Figur 2: Et bilde av H-cellesammenstillingen. Det elektrokjemiske rommet inneholder 1 MH 2SO4 elektrolytt; Det er her vannoksidasjon oppstår. Palladiummembranen skiller de to halvdelene av H-cellen, og pakningene gir en lekkasjefri tetning. Hydrogeneringsrommet inneholder 0,01 M propiofenon i etanol (EtOH). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

5. Pd elektrodeponering

  1. Forbered en galvaniseringsløsning ved å oppløse PdCl2 i 1 M HCl for å nå en konsentrasjon på 15,9 mM.
    FORSIKTIG: PdCl2 er skadelig og etsende. HCl er etsende og irriterende.
  2. Monter reaktoren ved hjelp av en ren Pd-folie fra trinn 3.
  3. Fyll det elektrokjemiske rommet i reaktoren med 24 ml av den fremstilte galvaniseringsløsningen, og la hydrogeneringsrommet være tomt.
  4. Plasser en Pt-nettanode og en Ag/AgCl-referanseelektrode i løsningen i det elektrokjemiske rommet.
  5. Koble elektrodene til en potensiostat, og påfør et potensial på -0,2 V mot Ag / AgCl på Pd-folien til en ladning på 15 C har passert.
  6. Demonter reaktoren, skyll den resulterende Pd-membranen to ganger med avionisert vann og en gang med isopropylalkohol, og tørk deretter membranen under en luftstrøm ellerN2. Pd-membranen vil nå ha en synlig avsetning av Pd svart på overflaten som ble utsatt for galvaniseringsløsningen.

6. Oppsett av ATM-MS-reaktor

  1. Monter reaktoren som angitt i trinn 4. Fyll det elektrokjemiske rommet med 1 MH2SO4, og fyll hydrogeneringsrommet med etanol. Ikke tilsett hydrogeneringsråstoff.
    FORSIKTIG: H2SO4 er skadelig og etsende. Etanol er brannfarlig, skadelig og en helsefare.
  2. Senk en Pt-tellerelektrode i elektrolytten. Koble Pt-tellerelektroden og Pd-membranen til en strømforsyning ved hjelp av alligatorklips. Koble Pt-tellerelektroden som den positive elektroden og Pd-membranen som den negative elektroden.
  3. Påfør en konstant strøm på 25 mA.

7. Oppsett av ATM-MS-instrument

  1. Slå på strømbryteren på baksiden av atm-MS-enheten, rett under strømledningen.
  2. Trykk på pumpeknappen foran for å slå på pumpen (den lyser blått når den er på). Slå deretter på bakejakken (grønn rund bryter, lyset tennes).
  3. Slå på kapillærkanalen som skal brukes (røde runde brytere ved siden av kanalene, lyset tennes). Kontroller at kanalen som brukes er slått på ved å føle at røret blir oppvarmet.
    MERK: Den grønne LED-lampen ved siden av "vac ok" tennes i løpet av få minutter etter at pumpen er slått på. For å slå av systemet etter at du har fullført eksperimentene, slå av alle bryterne som er slått på.
  4. Koble hydrogeneringscelleutløpet til atm-MS-kapillærene. Denne tilkoblingen må være lufttett.

8. Oppsett av ATM-MS-programvare

  1. Klikk på snarveien Service desktop. Gå til Oppsett | SEM / Emission Control, og kryss av i boksene for både SEM og utslipp. Trykk på OK. Lukk servicevinduet.
  2. Klikk på snarveien Mål , og gå til Sekvens | Utføre.
  3. Fyll ut følgende parametere: Målinger = 30, Rensetid = 30 s. Trykk på Filbehandling, og opprett en mappe for å lagre utdataene. Disse innstillingene vil ta 30 målinger med en rensetid på 30 s mellom hvert målesett. Dette kan endres om nødvendig.
  4. Filen MID-målinger åpnes deretter. Velg Filbehandling, og åpne et program for å måle massespektrometrisignalet for m/z = 2. Dette signalet tilsvarer ionstrømmen fra H2+, den ioniserte formen av hydrogengass.
  5. Trykk OK for å starte programmet. Ikke lukk målevinduet, da dette vil stoppe instrumentet i gang.
  6. Etter at signalet har stabilisert seg (1-3 timer), kobler du atm-MS-kapillæren fra hydrogeneringsrommet og kobler det til det elektrokjemiske rommet.
  7. Lagre dataene, og avslutt eksperimentet når signalet for det elektrokjemiske rommet har stabilisert seg (ca. 30 min).
  8. Beregn prosentandelen hydrogenpermeasjon gjennom Pd-membranen ved hjelp av ligning 1.

9. Elektrokjemisk hydrogenering

  1. Monter reaktoren i henhold til trinn 4.
  2. Fyll det elektrokjemiske rommet med 24 ml 1 MH 2SO4.
  3. Sett inn en Pt-tellerelektrode i det elektrokjemiske rommet gjennom tellerelektrodeåpningen. Koble Pt-tellerelektroden til den positive terminalen på en strømforsyning, og koble Pd-membranen til den negative terminalen via Cu-tape.
  4. Påfør en galvanostatisk strøm på 25 mA (tilsvarer 40 mA/cm2) over cellen i 15 minutter. Spenningen vil lese mellom 3 V og 5 V.
  5. Etter at 15 min har gått, fyll det kjemiske rommet med 24 ml reaksjonsoppløsning (f.eks. 0,01 M propiofenon i etanol). Opprettholde den galvanostatiske strømmen under reaktanttilsetning.
    MERK: Ta prøver av den første reaksjonsløsningen før den tilsettes reaktoren. Se trinn 9.6.
    FORSIKTIG: Propiophenon er skadelig.
  6. Ta prøver av det kjemiske rommet med jevne mellomrom (f.eks. hvert 15. minutt) ved å ta 30 μl reaksjonsoppløsning fra det kjemiske rommet ved hjelp av en mikropipette og oppløse prøven i 1 ml diklormetan. Oppbevar prøvene i GC-MS hetteglass til reaksjonen er fullført.
    FORSIKTIG: Diklormetan er skadelig og en helsefare.

10. Gasskromatografi-massespektrometri

  1. Legg prøveglassene i skuffen med automatisk prøvetaking.
  2. Start GC-MS-programvaren ved å klikke på det grønne Masshunter-ikonet .
  3. Klikk på Sekvens | Rediger sekvens for å åpne sekvensredigeringsvinduet. Fyll ut ønsket prøvenavn, hetteglass (plassering i skuffen for automatisk prøvetaking), metodebane, metodefil, databane og datafil i diagrammet. Sett prøvetypen til "prøve" og fortynningen til 1, og kontroller at datafilen samsvarer med eksempelnavnet.
  4. Juster metoden ved å klikke på Metode | Rediger hele metoden.
    1. Forsikre deg om at både metodeinformasjon og instrumentanskaffelse er kontrollert. Klikk på OK. Legg til metodekommentarer (hvis ønskelig).
    2. Sørg for at datainnsamling og dataanalyse er sjekket. La annethvert felt stå tomt. Klikk på OK.
    3. Kontroller at prøveinntaket er satt til GC og injeksjonskilden er satt til GC ALS. Merk av for Bruk MS. Kontroller at innløpsplasseringen er satt til Front og MS er koblet til Front. Klikk på OK.
  5. Under fanen Innløp sørger du for at temperaturen på ovnen er satt til 250 °C. Sett trykket til 7,2 psi og He-strømmen til 23,1 ml/min.
  6. Under Ovn-fanen setter du starttemperaturen til 50 °C, og holder i 1 min. Sett deretter rampehastigheten til 25 °C/min og temperaturen til 200 °C, og hold den i 0 min. Klikk på OK.
  7. Forsikre deg om at ingen av displaysignalene er sjekket. Klikk på OK.
  8. Sett oppløsningsvæskeforsinkelsen til 2,50 min. Klikk på OK.
  9. Forsikre deg om at de valgte skjermene inkluderer følgende: GC-ovnstemperatur, GC-inntak F-temperatur, GC-inntak F-trykk, GC-kolonne 2-strømningskall, MS EM-volt, MS MS-kilde, MS MS quad. Klikk på OK.
  10. Lagre metoden under ønsket metodenavn.
  11. Start sekvensen ved å klikke på Sekvens | Startsekvens | Kjør sekvens.
  12. Når sekvensen er fullført, kan du vise dataene ved å åpne Masshunter-programvaren og klikke på filnavnet som ble programmert i trinn 10.3.
  13. Identifiser produkttoppene ved å klikke på Spektrum | Biblioteksøkerapport for å sammenligne de ervervede massespektrene med NIST-databasen.
  14. Beregne relativ sammensetning av utgangsmaterialer og produkter ved hjelp av ligning 2.
    Equation 2(Eq. 2)
    hvor A er den kjemiske komponenten av interesse, og n er antall komponenter målt ved GC-MS. Et eksempel er som følger:
    Equation 3

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Atm-MS brukes til å måle ionstrømmen til hydrogenet som produseres i membranreaktoren. Vi kan bruke disse målingene til å kvantifisere hvor mye hydrogen som trenger gjennom Pd-membranen under elektrolyse. Først måles hydrogenet som utvikler seg fra hydrogeneringsrommet (figur 3, til venstre for de stiplede linjene). Når signalet når en jevn tilstand, byttes kanalen til det elektrokjemiske rommet. H2-gassen som utvikler seg fra det elektrokjemiske rommet, måles deretter til signalet er stabilt (figur 3, høyre side av den stiplede linjen). Den totale hydrogenpermeasjonen beregnes fra gjennomsnittsstrømmen på hydrogeneringssiden dividert med den totale gjennomsnittlige strømmen (elektrokjemiske + hydrogeneringsrom, ligning 1). Figur 3A viser 73% hydrogenpermeasjon. En gjennomsnittlig ionisk strøm på 27 pA ble målt i hydrogeneringsrommet, mens det elektrokjemiske rommet hadde en gjennomsnittlig strøm på 10 pA. Derimot viser figur 3B en membran som er svært dårlig til å gjennomsyre hydrogen; Dens hydrogenpermeabilitet var mindre enn 1%.

Figure 3
Figur 3: Representative data for atmosfærisk massespektrometri. Plottene viser ionestrømmen som tilsvarer m/z = 2 versus syklusnummeret, hvor en syklus er 5 s. For begge datasettene representerer venstre side av plottet (som vist med en venstre pil fra en stiplet linje) hydrogenstrømmen som utvikler seg fra det elektrokjemiske rommet. Høyre side av plottene (som vist med en høyre pil fra en stiplet linje) representerer hydrogensignalet som kommer fra hydrogeneringsrommet. (A) Hydrogenpermeasjonsdata for en Pd-membran hvor ~ 70% av hydrogenet utvikler seg til hydrogeneringsrommet. (B) Hydrogenpermeasjonsdata for en membran hvor <1% hydrogen utvikler seg til hydrogeneringsrommet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

GC-MS muliggjør identifisering og kvantifisering av artene som er tilstede under hydrogeneringsreaksjoner. Vi viser to eksempler på representative resultater for hydrogeneringseksperimenter i figur 4. Figur 4A, C, E representerer et scenario der Pd-membranen er under en elektrokjemisk skjevhet (og derfor fungerer som en katode). Figur 4B, D, F representerer et scenario der Pd-membranen ikke er under en elektrokjemisk skjevhet, og en separat Pd-katode (av samme overflateareal) fullfører den elektrokjemiske kretsen. I det første eksemplet (figur 4C) ble det observert en skarp topp ved retensjonstid (RT) 5,6 min. Denne toppen tilsvarer utgangsmaterialet, propiofenon (PP). Etter hvert som reaksjonen skred frem, begynte toppene ved RT 5,5 min og RT 4,2 min å danne seg, mens PP-toppen avtok. Disse dannende toppene representerer henholdsvis 1-fenyl-1-propanol (PA) og propylbenzen (PB). Vi kunne oppnå 100% selektivitet mot PB i dette eksemplet. I det andre eksemplet (figur 4D) ble ikke PP-toppen mindre over tid, og ingen produkttopper dukket opp. Dessuten viste dette kromatogrammet en uventet topp ved RT 2,9 min, som ble tilskrevet en urenhet.

Figure 4
Figur 4: Representative resultater for GC-MS. Disse resultatene viser hydrogenering av propiofenon (PP) til 1-fenyl-1-propanol (PA) til propylbenzen (PB). Forklaring: PP er oransje, PA er grå og PB er blå. (A) Skjematisk fremstilling av et hydrogeneringseksperiment hvor elektrokjemisk skjevhet ble påført Pd-membranen. (B) Skjematisk fremstilling av et hydrogeneringseksperimentelt oppsett der det ikke var elektrokjemisk skjevhet på Pd-membranen. (C) GC-MS-resultater for et 4-timers hydrogeneringseksperiment der elektrokjemisk skjevhet ble påført Pd-membranen. (D) GC-MS-resultater for et 4-timers hydrogeneringseksperiment der elektrokjemisk skjevhet ikke ble brukt på Pd-membranen. (E) Kinetisk profil av hydrogeneringsløsningen over tid under en hydrogeneringsreaksjon hvor elektrokjemisk skjevhet ble påført Pd-membranen. (F) Kinetisk profil av hydrogeneringsløsningen over tid under en hydrogeneringsreaksjon der elektrokjemisk skjevhet ikke ble påført Pd-membranen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pd-membranen muliggjør hydrogenpermeasjon og kjemisk hydrogenering. Fremstillingen av denne membranen er derfor viktig for effekten av membranreaktoren. Pd-membranstørrelsen, krystallografien og overflaten er innstilt for å forbedre de eksperimentelle resultatene. Selv om Pd-metall kan utvikle hydrogen i hvilken som helst tykkelse, rulles Pd-membranene til 25 μm. Denne standardiseringen av membrantykkelse sikrer at tiden det tar for hydrogen å trenge gjennom membranen er konstant for alle forsøkene. Dessuten, jo tynnere membranen er, desto mer utsatt er den for pinhole-dannelse. Pd-membranene er kuttet for å være 30% -40% større enn dimensjonene på pakningen som brukes til å holde den på plass. Over flere bruksområder bukker Pd-membranen under for hydrogensprøhet ved pinholing eller rive. Dette fenomenet gjør at membranen krymper og får membranens geometriske overflateareal til å krympe. Pd som brukes til membranene må annealed når den er forberedt til de ønskede dimensjonene. Dette trinnet tar sikte på å redusere krystallinske ufullkommenheter, noe som resulterer i bedre hydrogentransport gjennom membranen. Overflaten på Pd-membranen er innstilt for å forbedre den katalytiske aktiviteten. Elektrodeponeringen av Pd svart muliggjør en 250 ganger økning i katalytisk overflateareal11. Denne økningen i overflaten gjør det mulig for hydrogeneringsreaksjoner å forekomme i løpet av timer i stedet for dager. Når en Pd-membran har blitt brukt til fem hydrogeneringsreaksjoner, må den rengjøres og elektrodeponeres på nytt. Denne syklusen kan gjentas til membranen viser tegn på irreversibel skade (pinholes, sprekker eller lav/ingen hydrogeneringsaktivitet).

Flere problemer kan oppstå hvis membranreaktoren ikke monteres med riktig pleie. Problemene som dukker opp er utette celler og punkterte Pd-membraner. For å forhindre lekkasje og skade på membranen, er Pd-membranen klemt mellom to pakninger. Når cellen strammes, komprimeres pakningene forsiktig mot hver side av Pd-membranen slik at ingen væske kan slippe ut rundt kantene. Pakningene forhindrer også direkte kontakt av celleveggene med Pd-membranen og reduserer potensialet for fysisk skade.

Suksessen til en hydrogeneringsreaksjon i en membranreaktor avhenger av mange faktorer. De to primære hensynene er tilgjengeligheten av hydrogen og dets reaktivitet. Tilgjengeligheten av hydrogen er avhengig av, men ikke begrenset til, strømtetthet, hydrogeneringskatalysatorer og løsningsmidler. Strømtettheten er direkte relatert til antall protoner redusert på den elektrokjemiske siden av Pd-membranen, hvor høyere strømtettheter resulterer i mer hydrogenproduksjon. Dette korrelerer imidlertid ikke alltid med mengden hydrogen som kommer frem i hydrogeneringsrommet. H2-evolusjonen er en konkurrerende reaksjon som kan forekomme på både de elektrokjemiske og kjemiske hydrogeneringssidene av Pd-membranen. Denne reaksjonen oppstår når to hydrogenatomer rekombinerer og desorberer fra Pd-membranoverflaten somH2-gass. For å minimere mengden hydrogentap via denne prosessen, må passende katalysatorer og løsningsmidler brukes for å maksimere hydrogentilgjengeligheten i hydrogeneringsrommet. Pd svart er en katalysator som er elektrodeponert på hydrogeneringssiden av Pd-folien, og det øker hydrogeneringshastighetene. Pd-elektrodeponeringen ser svart ut, og dette indikerer et høyt overflateareal. Hvis Pd-avsetningen er grå i fargen, betyr det at katalysatoren var dårlig deponert, noe som kan være årsaken til langsomme hydrogeneringshastigheter eller dårlige hydrogeneringsproduktutbytter. For å velge et passende og effektivt løsningsmiddel, må løsningsmidlet kunne koordinere med det reaktive hydrogenatomet for å forhindre H-H-rekombinasjon, men det kan ikke koordinere for mye slik at løsningsmidlet forhindrer de umettede molekylene i å nå det reaktive hydrogenet. For å feilsøke langsomme hydrogeneringshastigheter, bør man prøve å øke strømtettheten, verifisere vellykket Pd-svart avsetning og / eller bruke et annet løsningsmiddel.

Atm-MS muliggjør kvantifisering av gasser ved svært lave deteksjonsgrenser. Massespektrometeret ioniserer gassformige prøver og separerer og kvantifiserer deretter fragmentene ved hjelp av en kvadrupol. Hydrogengass kvantifiseres ved selektivt å plotte et m/z-forhold på 2. Dette forholdet representerer H 2 + -fragmentet, hvor massen er2 amu og ladningen er +1. Derfor måler atm-MS den ioniske strømmen som svarer til det ioniserte hydrogenet. Hver side av membranreaktoren må bare ha en åpning som kan kobles til atm-MS-kanalen. Det er viktig at det ikke er gasslekkasjer for å sikre at all gassen som dannes måles av instrumentet. For å sikre at all elektrokjemisk dannet H2 måles, er det kritisk at hydrogeneringsrommet under reaktormontering bare fylles med det valgte mettede løsningsmidlet, samt at det ikke er noe umettet substrat tilstede. Hvis hydrogenet reagerer med et substrat i hydrogeneringsrommet, vil hydrogenet ikke bli målt med atm-MS, og permeasjonen vil bli undervurdert. Når membranreaktoren først kobles til atm-MS og potensialet tilføres membranreaktoren, tar det flere timer for H2+ ionstrømmen å stabilisere seg. Det er best å koble hydrogeneringsrommet til atm-MS først og deretter endre tilkoblingen til det elektrokjemiske rommet. Dette skyldes at det tar lengre tid for H 2-gassen som utvikler seg i hydrogeneringsrommet å likevekte enn H2-gassen fra det elektrokjemiske rommet.

Membranreaktoren ble designet for å utføre hydrogeneringsreaksjoner under omgivelsesforhold ved bruk av bare elektrisitet og vann. Fremdriften av disse hydrogeneringsreaksjonene kan overvåkes ved bruk av GC-MS. Figur 4 viser de resulterende kromatogrammer og kinetiske profiler for hydrogenering av propiofenon i en membranreaktor under en elektrokjemisk skjevhet (figur 4A, C, E) og uten elektrokjemisk skjevhet (figur 4B, D, F). Når Pd-membranen er under en elektrokjemisk skjevhet (figur 4A), reduseres hydrogenatomer i det elektrokjemiske rommet og trenger gjennom Pd-membranen 7,10,12. Hydrogenet kommer inn i hydrogeneringskammeret med et effektivt trykk som er proporsjonalt med det påførte potensialet18. Umettede bindinger i hydrogeneringsrommet reagerer deretter med dette hydrogenet for å danne mettede produkter. Fremdriften av reaksjonen kan overvåkes ved å ta periodiske prøver og analysere dem ved hjelp av GC-MS. Et typisk kromatogram (figur 4C) vil bare ha en topp som tilsvarer det valgte startmaterialet ved T = 0. Etter hvert som reaksjonen utvikler seg, vil startmaterialtoppen miste intensitet, mens topper som svarer til de hydrogenerte produktene vil dannes og øke i intensitet. Toppintensitetene på forskjellige tidspunkter kan deretter gjøres om til et kinetisk plott (figur 4E) ved å beregne de relative komposisjonene ved hjelp av ligning 2. For å tilordne produkttoppene kan to metoder brukes: 1) databasesøk og match; og/eller 2) sammenligning med en standardløsning. Den første metoden innebærer sammenligning av de målte m / z-forholdene (målt ved MS) til en database med standard massespektra (f.eks. National Institute of Standards and Technology) for å finne den beste kampen. Denne metoden er vanligvis innebygd i GC-MS-programvare og kan utføres automatisk. Den andre metoden innebærer å kjøre standardløsninger av alle forventede hydrogeneringsprodukter og registrere oppbevaringstidene for hver enkelt. Ideelt sett brukes begge metodene for å bekrefte eksperimentelle resultater. Hvis en uventet topp oppstår i GC-kromatogrammet (figur 4D), skyldes det sannsynligvis forurensning eller biproduktdannelse. Når Pd-membranen ikke er under en elektrokjemisk skjevhet (figur 4B), er det ingen hydrogeneringsreaksjon. Det resulterende kromatogrammet viser ikke produkttopper over tid (figur 4D). Et lignende resultat kan oppstå hvis de katalytiske egenskapene til Pd-membranen ikke er innstilt for en bestemt hydrogeneringskjemi, eller hvis det påførte potensialet til Pd-membranen er for lavt. For å feilsøke denne situasjonen kan forskjellige sekundære katalysatorer avsettes på toppen av det elektrodeponerte Pd-laget19, eller et større potensial kan påføres Pd-membranen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Patentsøknader basert på teknologien beskrevet i dette arbeidet er innlevert og publisert: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "Metoder og apparater for å utføre kjemiske og elektrokjemiske reaksjoner" US Patent Application No. 16964944 (PCT arkivert januar 2019, nasjonal oppføring juli 2020), publikasjon nr. US20210040017A1 (publisert februar 2021). Canadian Patent Application No. 3089508 (PCT arkivert januar 2019, nasjonal oppføring juli 2020), publikasjonsnr. CA3089508 (publisert august 2019). Prioriterte data: US Provisional Patent Application No. 62/622,305 (arkivert januar 2018).

Acknowledgments

Vi er takknemlige for Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), Canadian Foundation for Innovation (229288), Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) og Canada Research Chairs for økonomisk støtte. Denne forskningen ble gjennomført delvis takket være finansiering fra Canada First Research Excellence Fund, Quantum Materials and Future Technologies Program. Vi takker Ben Herring ved UBC Shared Instrument Facility for hjelp med GC-MS instrument- og metodeutvikling. Vi takker Dr. Monika Stolar for bidrag til utvikling og redigering av dette manuskriptet. Til slutt takker vi hele Berlinguette-gruppen ved University of British Columbia for deres fortsatte støtte og samarbeid i studiet av membranreaktoren.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ag/AgCl Reference Electrode BASi research products MW-2021 Reference electrode
Analytical Balance Cole-Parmer RK-11219-03 Instrument
Atmospheric Mass Spectrometer ESS CatalySys NA Instrument
Bench Power Supply Newark 1550 Instrument
Conductive Copper Foil Electrical Tape  McMaster Carr 76555A711 Electrochemical cell assembly
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997 Reagent
Electric Rolling Press with Dual Micrometer MTI Corporation MR100A Equipment
Electrochemical glass H-cell University of British Columbia glass blowing NA Electrochemical cell assembly
ESS catalysis QUADSTAR ESS CatalySys NA Software
Ethanol Sigma Aldrich 493511 Reagent
Flat Rolling Mill Pepetolls 18700A Equipment
Gas Chromatography Mass Spectrometer Agilent NA Instrument
GC-MS vial Agilent 5067-0205 Vial for GC-MS
Hexanes Sigma Aldrich 1.0706 Reagent
Hydrochloric Acid Sigma Aldrich 258148 Reagent
Hydrogen peroxide solution (30% v/v) Sigma Aldrich H1009 Reagent
Isopropyl Alcohol Sigma Aldrich W292907 Reagent
Masshunter Aquisition Software Agilent G1617FA Software
Micropipette (100 µL - 1000 µL) Gilson F123602 instrument
Micropipette (20 µL - 200 µL)  Gilson F123601 Instrument
Mitutoyo Digital Micrometer Uline H-2780 Instrument
Muffle Furnace MTI Corporation KSL-1100X Equipment
Nitric acid Sigma Aldrich 438073 Reagent
Nitrogen gas Sigma Aldrich 608661 Reagent
Palladium (II) Chloride Sigma Aldrich 520659 Reagent
Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% Silver Gold Bull. NA Reagent
Platinum Auxiliary Electrode BASi research products MW-1032 Anode
Potentiostat Metrohm PGSTAT302N Instrument
Propiophenone Sigma Aldrich P51605 Reagent
Proton Exchange Membrane, Nafion 212 Fuel cell store  NA Electrochemical cell assembly
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 258105 Reagent

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
  2. Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
  3. Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
  4. May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
  5. Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
  6. Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
  7. Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
  8. Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
  9. Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
  10. Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
  11. Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
  12. Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
  13. Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
  14. Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
  15. Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
  16. Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
  17. Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
  18. Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
  19. Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).

Tags

Tilbaketrekking utgave 193
Hydrogenproduksjon og -utnyttelse i en membranreaktor
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Rousseau, A. R., Stankovic, M. D.,… More

Rousseau, A. R., Stankovic, M. D., Berlinguette, C. P. Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor. J. Vis. Exp. (193), e65098, doi:10.3791/65098 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter