Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Presis elektrokjemisk dimensjonering av individuelle elektro-inaktive partikler

Published: August 4, 2023 doi: 10.3791/65116
Automatic Translation
1, 1,2, 2
1Interdepartmental Program in Biomedical Science and Engineering, University of California at Santa Barbara, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of California at Santa Barbara

Summary

Som en analytisk teknikk lider nanoimpact elektrokjemi, en stadig viktigere tilnærming til å telle og karakterisere nanometerskala, elektroinaktive partikler, av dårlig presisjon på grunn av de heterogene strømfordelingene som oppstår ved bruk av ultramikroelektroder. Skissert her er en generalisert tilnærming, kalt "elektrokatalytisk avbrudd", som forbedrer presisjonen i slike målinger.

Abstract

Nanoimpact elektrokjemi muliggjør tidsløst in situ karakterisering (f.eks. Størrelse, katalytisk aktivitet) av enkelt nanomaterialenheter, noe som gir et middel til å belyse heterogeniteter som ville bli maskert i ensemblestudier. For å implementere denne teknikken med redoks inaktive partikler, brukes en løsningsfase redoksreaksjon for å produsere en steady-state bakgrunnsstrøm på en disk ultramikroelektrode. Når en partikkel adsorberer på elektroden, produserer den en trinnvis reduksjon i det eksponerte elektrodeområdet, noe som igjen gir en trinnvis reduksjon i strømmen i forhold til størrelsen på de adsorberende artene. Historisk sett har imidlertid nanoimpact elektrokjemi lidd av "kanteffekter", hvor det radiale diffusjonslaget dannet ved omkretsen av ultramikroelektrodene gjør trinnstørrelsen avhengig ikke bare av partikkelens størrelse, men også på hvor den lander på elektroden. Innføringen av generering av elektrokatalytisk strøm reduserer imidlertid heterogeniteten forårsaket av kanteffekter, og forbedrer dermed målepresisjonen. I denne tilnærmingen, kalt "elektrokatalytisk avbrudd", introduseres et substrat som regenererer redokssonden ved diffusjonslaget. Dette skifter det hastighetsbegrensende trinnet til den nåværende generasjonen fra diffusjon til den homogene reaksjonshastighetskonstanten, og reduserer dermed fluksheterogeniteten og øker presisjonen av partikkelstørrelse med en størrelsesorden. Protokollen beskrevet her forklarer oppsettet og datainnsamlingen som brukes i nanoimpact-eksperimenter som implementerer denne effekten for forbedret presisjon i dimensjoneringen av redoks-inaktive materialer.

Introduction

Nanoimpact elektrokjemi er en elektrokjemisk teknikk som muliggjør tidsoppløst deteksjon av individuelle partikler in situ i en prøve 1,2,3,4,5,6,7. De enkelte partiklene som kan karakteriseres ved denne tilnærmingen spenner over et bredt spekter av materialer 6,8,9,10,11,12,13 og omfatter dimensjoner fra individuelle atomer til hele celler 7,8,14,15,16 . For å imøtekomme deteksjon og karakterisering av slike små materialer, benytter teknikken mikron- og submikronskala skive ultramikroelektroder. Virkningen av en elektroaktiv nanopartikkel på en slik elektrode gir en lett kvantifiserbar strømendring når nanopartikkelen gjennomgår en redoksreaksjon. For å utvide dette til deteksjon av elektro-in-aktivematerialer, brukes en bakgrunnselektrokjemisk reaksjon for å produsere en stabil strømstrøm som reduseres trinnvis når adsorpsjonen av nanopartiklene endrer overflaten av elektroden17. I denne ordningen brukes ultramikroelektroder for å øke den relative endringen som produseres av hver nanoimpact. Det radiale diffusjonslaget som slike mikroelektroder produserer, reduserer imidlertid målepresisjonen på grunn av "kanteffekter"18. Disse oppstår fordi fluksen av redoksarten til elektroden er større ved kantene av elektroden enn i midten19. Således, når en enkelt nanopartikkel lander på kanten av elektrodeoverflaten, er den resulterende strømhendelsen større enn den som er sett for en identisk partikkellanding i sentrum av elektroden19, og denne effekten er mer signifikant for ultramikroelektroder på grunn av deres lille areal-til-omkretsforhold. Disse kanteffektene forringer betydelig presisjonen til nanoimpact elektrokjemi; På grunn av deres tilstedeværelse er de estimerte partikkelstørrelsesfordelingene produsert ved nanopåvirkningsstørrelse 20 ganger bredere enn de som er oppnådd ved bruk av "gullstandard" mikroskopiteknikker20. Denne reduserte presisjonen forringer bruken av nanoimpact elektrokjemi som en analytisk teknikk for å evaluere heterogeniteten til redoks-inaktive materialer på nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Vi har nylig innført en metode (figur 1) som demper kanteffekter i nanoeffekttilnærminger20. I denne metoden regenererer innføringen av et substrat redoksartene nær ultramikroelektrodeoverflaten. Dette forskyver hastighetsbegrensende trinn i nåværende generasjon fra diffusjon til hastigheten av den homogene kjemiske reaksjonen av redoksartene i løsning27,28, og reduserer dermed i hvilken grad det radiale diffusjonsfeltet bidrar til heterogene strømmer. Spesielt gir oksidasjonen av 2,2,6,6-tetrametylpiperidin 1-oksyl (TEMPO) bakgrunnsredoksreaksjonen ved ultramikroelektroden29. Tilsetningen av maltose til dette regenererer den reduserte formen av TEMPO30,31. Denne regenereringen er rask32, og den komprimerer diffusjonslaget og reduserer den nåværende heterogeniteten forbundet med romlig landing20. Som et resultat forbedrer "elektrokatalytisk avbrudd" -tilnærmingen presisjonen av nanoimpact partikkelstørrelse med en størrelsesorden.

Protocol

1. Etablering av et støyfritt system

MERK: De relevante eksperimentene krever en potensiostat som er i stand til å oppnå svært tidsoppløst måling av lave strømmer. For å oppnå dette, bruk en kommersiell potensiostat av forskningskvalitet som er i stand til en 1 μs tidsoppløsning som kan kvantifisere strømmer på femtoamperenivået. For ytterligere å redusere elektronisk forstyrrelse fra miljøet, utfør eksperimenter i to hekkende Faraday-bur. Forsikre deg om at oppsettet er i stand til et rotmiddelkvadratavvik på mindre enn 100 fA for et kronoamperometrieksperiment samplet ved 10 Hz i 0,1 M kaliumklorid.

  1. Skaff og sett opp utstyret, inkludert potensiostat- og Faraday-burene.
    MERK: Faraday bur kan fås kommersielt eller tilpasset fabrikkert ved hjelp av ledende metaller (f.eks kobber eller aluminium). Spesialfabrikerte Faraday-bur i aluminium ble brukt til studien beskrevet her (se materialtabell).

2. Eksperimentell forberedelse

  1. Bruk kommersielt tilgjengelige karboksylatmodifiserte polystyrenperler med diameter på 2 μm (se Materialfortegnelse).
    MERK: Selv om dette systemet kan generaliseres til andre elektro-inaktive arter23,33, er det viktig å huske at virkningene er avhengige av elektroforetisk migrasjon i tillegg til brownsk bevegelse. Bruk dermed et potensial som er attraktivt for arten av interesse, og oppretthold lave saltkonsentrasjoner17.
  2. Forbered følgende løsninger, som kan lagres ved romtemperatur i minst 1 måned.
    1. Forbered en 50 mM karbonatløsning, og titrer til pH 12,0 ved bruk av 1 M NaOH. Overvåk pH ukentlig.
    2. Lag en 1 M natriumperkloratoppløsning.
  3. Forbered følgende løsninger frisk hver dag, og kast dem på slutten av dagen.
    1. Forbered en 10 mM TEMPO i 50 mM karbonatløsning, pH 12,0.
    2. Forbered en 500 mM maltosebestand i 50 mM karbonatløsning, pH 12,0.
  4. Velg arbeidselektroden. For konsistente resultater, velg en ultramikroelektrode (se materialtabell) slik at radiusen til arten som skal karakteriseres er ikke mindre enn 10% -15% av elektroderadiusen 17,21,23,33,34.
    MERK: Dette forholdet kan minimeres etter å ha bestemt størrelsen på de påvirkningsrelaterte strømtrinnene for optimal påvisning av en bestemt art av interesse. Det valgte elektrodematerialet må katalysere bakgrunnsredoksreaksjonen.
  5. Forbered to elektrokjemiske celler på 5 ml hver.
    1. Forbered en kontrollcelle som inneholder 1 mM TEMPO og 5 mM natriumperklorat (se materialtabell) i karbonatbuffer ved pH 12,0.
    2. Forbered en testcelle som inneholder en oppløsning av 1 mM TEMPO, 5 mM natriumperklorat og 120 mM maltose i karbonatbuffer ved pH 12,0.
      MERK: Forholdet mellom redoksmediatoren og substratet (her TEMPO til maltose) kan varieres for å undersøke effekten av reaksjonshastigheten20. Denne verdien gir innsikt i den homogene kjemiske reaksjonen.
    3. Etter å ha forberedt disse cellene, sett dem til side for senere elektrokjemiske målinger.

3. Polering av elektrode

  1. Før hver eksperimentell kjøring, poler elektroden sekvensielt i 2 minutter hver med en 1 μm, 0,3 μm og 0,5 μm aluminiumoksydeslem (se materialfortegnelse) på poleringsputer.
  2. Beveg elektroden i et "figur 8" mønster for å sikre en jevn polering35,36. Skyll liberalt med avionisert vann, og tørk med en laboratorieserviett.
    MERK: Ikke sonicate ultramikroelektrodene, da dette kan skade dem.

4. Elektrokjemiske målinger

MERK: Se figur 2 for resultatene.

  1. Bruk et treelektrodeoppsett for de elektrokjemiske målingene. For forsøkene beskrevet her, bruk en 11 μm karbonfiber ultramikroelektrode, en platinatrådtellerelektrode og en mettet kalomellreferanseelektrode (SCE) (se materialtabell).
    MERK: Elektrokjemiske potensielle vinduer for forsøkene er notert nedenfor; Til referanse har TEMPO et formelt potensial på 0,49 V mot SCE, og maltose er ikke elektroaktivt i det potensielle vinduet som brukes i disse eksperimentene. Enhver lekkasje fra referanseelektroden kan påvirke den totale saltkonsentrasjonen37, og dermed redusere den elektroforetiske kjøringen av partiklene til ultramikroelektroden og redusere telleeffektiviteten17. Hvis forsøkene gir en lav slagfrekvens, bør du vurdere å bytte til en lekkasjefri referanseelektrode38,39.
  2. Sett kontrollcellen i Faraday-burene, og koble elektrodene til de riktige kablene. Samle det første settet med elektrokjemiske målinger for hver celle. Dette vil bestå av et syklisk voltammetrieksperiment og et kronoamperometrieksperiment, som beskrevet nedenfor.
    1. Samle inn sykliske voltammetridata ved hjelp av et potensielt vindu fra 0,2 V til 0,8 V versus SCE ved skannehastigheter på 10 mV·s−1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s−1 og 50 mV·s−1.
    2. Samle inn kronoamperometridataene ved å bruke 0,8 V mot SCE i 10 minutter, og ta opp med en samplingsfrekvens på 10 Hz.
      MERK: En prøvetakingsperiode på 10 minutter anbefales for kronoamperometrieksperimenter for å oppnå 10-15 individuelle støt ved senere trinn. Det forventes ingen konsekvenser på dette tidspunktet.
  3. Deretter spike en fortynnet løsning av polystyrenperler til en endelig konsentrasjon på 0, 66 pM17 i hver av de elektrokjemiske cellene. Etter tilsetning av polystyrenperlene, samle det andre settet med elektrokjemiske målinger for hver celle.
    MERK: Virkningsfrekvensen vil være en funksjon av denne konsentrasjonen og krever optimalisering for å samle inn tilstrekkelige data for statistisk analyse uten å mette kronoamperogrammet med overlappende virkninger40,41,42,43.
    1. Samle inn kronoamperometridata ved å bruke 0,8 V kontra SCE i 10 minutter, og ta opp med en samplingsfrekvens på 10 Hz.
    2. Gjenta de kronoamperometriske målingene til tilstrekkelige datapunkter er samlet inn for statistisk analyse. Hvis du vil oppdage forskjeller mellom metodene for flere størrelser med et konfidensnivå på 95 % og en styrke på 80 %, velger du en utvalgsstørrelse på omtrent 200 individuelle innvirkningshendelser.

5. Skanning elektronmikroskopi (SEM)

MERK: Bruk skanning elektronmikroskopi som en "gullstandard" teknikk for å bekrefte nanopartikkelstørrelsene og prøveheterogeniteten19,44.

  1. Prøve forberedelse
    1. For å forberede en prøve for avbildning, fortynn en karboksyllateksperlesuspensjon (se materialfortegnelse) 1:20 i vann. Slippstøp 10 μL på et glassglass, tørk under en nitrogenstrøm, og sputter-belegg prøven med et ledende lag av gull-palladium under argon.
  2. Imaging
    1. Bruk en akselererende strålespenning på 5 kV og en strøm på 0,4 nA, samle bilder etter behov for statistisk analyse. Bruk ImageJ45,46 eller et tilsvarende bildeanalyseprogram for å bestemme partikkelstørrelsene.

6. Elektrokjemisk dataanalyse

  1. Registrer de elektrokjemiske dataene ved hjelp av potensiostatens programvare, og analyser disse resultatene ved hjelp av et skriftlig skript 20 som kan trekke ut gjeldende størrelser fra de oppdagede endringene i steady-state strømmen (nåværende trinn) som følge av nanoimpact hendelser20.
    MERK: Dette skriptet er inkludert som en del av tilleggsinformasjonen i vår tidligere publiserte rapport20.
  2. Konverter amplitudene til de gjeldende trinnene til perleradier ved hjelp av følgende ligning:
    Equation 1
    MERK: Her er rb perleradiusen, reler elektroderadiusen, Δ I ss/ Iss er forholdet mellom endringen i strømmen produsert av en partikkels adsorpsjon og den opprinnelige steady-state strømmen observert før adsorpsjonen av den partikkelen, og f (MT, Geom) = 0,067 er en empirisk skaleringsfaktor som avhenger av både geometriske og massetransporthensyn20, 25.
  3. Plott frekvensen for å oppdage en gitt perleradius versus radiusen (figur 3) for å kvantifisere fordelingsberegningene.

7. Modellering

MERK: Om ønskelig kan mekanismen som elektrokatalytisk avbrudd fungerer valideres ved å bekrefte skiftet fra diffusjonsbegrenset strømgenerering til reaksjonshastighetsbegrenset strømgenerering. For å beskrive og visualisere, bruk to forskjellige numeriske simuleringsprogrammer: en voltammogramtilpasningsprogramvare, for eksempel DigiSim, for å bestemme den homogene hastighetskonstanten, og en multifysikkmodelleringsplattform, for eksempel COMSOL Multiphysics, for å visualisere de lokale endringene i diffusjonsprofilen på ultramikroelektrodeoverflaten (se materialtabell).

  1. Voltammogram montering
    MERK: Bruk voltammogramtilpasningsprogramvaren til å bestemme den homogene hastighetskonstanten (figur 4).
    1. Samle sykliske voltammogrammer i en løsning som inneholder 1 mM TEMPO (bare) og 1 mM TEMPO pluss 120 mM maltose. For hver tilstand, samle inn data ved ulike skannehastigheter, og bruk disse dataene til numeriske tilpasninger av disse eksperimentelle datasettene.
      1. Monter voltammogrammogrammene samlet fra TEMPO-only-eksperimentet ved hjelp av en E-mekanisme, som beskriver en reaksjonsprosess drevet utelukkende av elektroden47,48. Dette vil gi elektrodeparametrene.
      2. Ved hjelp av elektrodeparametrene oppnådd fra trinn 7.1.1.1, tilpass de resulterende voltammogrammogrammene fra 1 mM TEMPO pluss 120 maltoseoppløsning til en EC′-mekanisme47,48, som beskriver en elektrodeprosess som etterfølges av en homogen kjemisk reaksjon som regenererer redoksmediatoren. Dette vil gi den homogene hastighetskonstanten.
  2. Multifysikk modellering
    1. Bruk en multifysikkmodelleringsplattform for å visualisere endringene i diffusjonsprofilene på ultramikroelektrodeoverflaten for både kontroll- og elektrokatalytiske avbruddssystemer 20,49,50,51,52 (figur 5). Bruk elektrodeparametrene og homogen hastighetskonstant oppnådd fra voltammogrambeslaget som innledende forhold. En bred oversikt over arbeidsflyten, som kan tilpasses forskjellig programvare, er gitt nedenfor.
    2. Skriv inn de globale parameterne. Disse består av faste verdier som (men ikke begrenset til) konsentrasjonsverdier, diffusjonskoeffisienter, elektroderadius og temperatur.
    3. Bygg simuleringsområdet. Dette er et sett med geometrier som inkluderer elektroden, den isolerende kappen, det omkringliggende løsningsrommet som representerer interesseområdet, og et uendelig elementdomene som representerer bulkomgivelsene.
    4. Introduser fysikkpakker for å definere simuleringen.
      1. Knytt elektroderommet til en elektroanalysestudie. Definer startverdiene og elektrodereaksjonen av interesse her.
      2. Knytt det omkringliggende løsningsområdet til en kjemistudie. Definer den homogene kjemiske reaksjonen som følger elektrodereaksjonen her.
      3. Introduser et nett over hele simuleringsområdet. Dette definerer hvordan geometrien er delt inn for å løse modellen. For å oppnå resultater av høy kvalitet, bruk et finere nett nær elektroden.
    5. For å observere endringer som følge av den homogene hastighetskonstanten, varierer verdien av denne parameteren ved hjelp av en parametrisk studie for å løse modellen.
    6. For å observere endringer som en funksjon av tid, varier verdien av denne parameteren ved hjelp av en tidsavhengig studie for å løse modellen.

Representative Results

Elektrokatalytisk avbrudd reduserer kanteffekter ved å skifte den primære strømgenereringsmekanismen fra diffusjonsbegrenset (dvs. begrenset av transport av en redokssonde til elektroden) til kinetisk begrenset (dvs. begrenset av en rask løsningsfasereaksjon)20. Denne metoden er modulær, noe som betyr at den tillater en mix-and-match-tilnærming til valg av elektrodemateriale, redokssonde og substrat, og dette gjør elektrokatalytisk avbrudd mottagelig for deteksjon av mange nano- og biomaterialer 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Implementering av denne teknikken på en karbonfiberelektrode på 5,5 μm radius ga en 10 ganger forbedring i presisjonen forbundet med elektrokjemisk dimensjonering av et modellsystem (polystyrenperler) i en løsning som inneholder TEMPO som en redokssonde og maltose som substrat.

Etter denne protokollen kan datasettene som kreves for å validere denne mekanismen og dens evne til å gjenopprette analytisk presisjon ved dimensjonering av elektro-inaktive nanopartikler, oppnås. For det første viste de sykliske voltammogramdataene samlet i fravær av polystyrenperler en reversibel redokshendelse i kontrolleksperimenter som involverte TEMPO alene. Herfra resulterte tilsetningen av maltose i en økning i den oksidative toppen og et samtidig tap i den reduktive toppen da det oksiderte TEMPO ble regenerert av maltose. For det andre viste kronoamperogrammene samlet under disse forholdene at steady-state-strømmene ved et oksidativt potensial var høyere, i samsvar med den katalytiske amplifikasjonen observert i de sykliske voltammetriresultatene. Dette trinnet antyder også at bulk kjemisk reaksjon opprettholdes av elektrodereaksjonen; Dermed vil eventuelle forbedringer i forhold til kontrollmetoden vare over målevarigheten. Dette alene er imidlertid ikke tilstrekkelig for å vurdere eventuelle forbedringer av målepresisjonen, jf. For å gjøre dette må kronoamperometridata samles inn i nærvær av polystyrenperler.

For å vurdere størrelsespresisjonen ble kronoamperogramdata samlet inn ved hjelp av 2 μm karboksylerte polystyrenperler. Ved tillegg ble trinnvise endringer i kronoamperogramstrømmen observert som individuelle partikler påvirket og absorbert (figur 2A-kontroll, figur 2B elektrokatalytisk avbrudd). Hver trinnvise endring i steady-state strømstørrelsen ble konvertert til partikkelradier, og dataene ble visualisert som histogrammer for å sammenligne fordelingen fra disse elektrokjemiske teknikkene med en gullstandardteknikk, for eksempel skanning elektronmikroskopi (figur 3). Denne sammenligningen tillot deretter karakterisering av presisjonsberegninger knyttet til hver størrelsesmetode.

Modellering ble brukt til å støtte disse eksperimentelle observasjonene. Spesielt montering av sykliske voltammogrammer fra før ga parametere som karakteriserte både elektrodereaksjonen og løsningsfase kjemisk reaksjon (figur 4). Fra kontrollløsningen var noen prøveparametere oppnådd Efθ = 0,49 V, k 0 = 0,02 cm·s-1 og ν = 10 mV·s-1 ved T = 25 ° C. Fra testløsningen kunne de kinetiske parametrene som begrenset strømgenerering oppnås; Når Keq nærmer seg uendelig, er kobs = 2 200 M-1·s-1. De numeriske simuleringene kan deretter bruke disse verdiene som de første betingelsene for å generere en konsentrasjonsprofil av redokssonden (figur 5). I fravær av maltose var den resulterende diffusjonsprofilen radial, noe som førte til heterogen materialfluks; Spesielt mer materiale diffundert til elektroden i kantene. Innføringen av maltose komprimerte diffusjonsprofilen, og produserte i sin tur mer homogene strømmer over elektrodeoverflaten.

Figure 1
Figur 1: Skjematisk fremstilling av eksperimentell protokoll. Poler elektrodene før hver eksperimentelle kjøring. Samle et grunnleggende sett med elektrokjemiske målinger (syklisk voltammetri og kronoamperometri) i fravær av perler med og uten implementering av elektrokatalytisk avbrudd for å observere strømforbedringen med tillegg av substratet. Spike i perlene, og samle et annet sett med elektrokjemiske målinger for størrelsesbestemmelse av de påvirkende nanopartiklene. Validere virkningsmekanismen ved hjelp av numeriske simuleringer. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Kronoamperogrammer samlet ved hjelp av en 11 μm diameter karbonfiber ultramikroelektrode som demonstrerer forbedringen i målepresisjon oppnådd ved bruk av elektrokatalytisk avbrudd. Spesielt ved måling av strøm versus tid i en løsning på 1 mM TEMPO i (A) fravær (kontroll) og (B) tilstedeværelse av 120 mM maltose (elektrokatalytisk avbrudd), var trinnene observert i sistnevnte tilfelle mer homogene. Gjengitt med tillatelse fra Chung et al.20. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3: Presise elektrokjemiske dimensjoneringsdata ved bruk av elektrokatalytisk avbrudd sammenlignet med konvensjonell, diffusjonsbegrenset elektrokjemisk tilnærming. For å representere disse dataene, utarbeide histogrammer som sammenligner størrelsesfordelingene bestemt ved hjelp av skanning elektronmikroskopi (lys grå) og elektrokjemi (elektrokatalytisk avbrudd, rosa; kontroll, mørk grå). Konvensjonelle nanoeffektstudier, der strømmen er begrenset av massetransporten til mediatoren, produserer kunstig brede estimerte størrelsesfordelinger (mørkegrå). I motsetning til dette fører implementering av elektrokatalytisk avbrudd til smalere, mer presise størrelsesestimeringer (rosa). Gjengitt med tillatelse fra Chung et al.20. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: Modellering av elektrodekinetikken for å karakterisere det nye reaksjonsskjemaet. Ved hjelp av syklisk voltammogramtilpasningsprogramvare trekker du ut elektrodereaksjonsparametrene fra eksperimentelle data. (A) Data med 1 mM TEMPO. (B) Data med 1 mM TEMPO pluss 120 mM maltose. Gjengitt med tillatelse fra Chung et al.20. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: Endringer i materialfluks på elektrodeoverflaten ved innføring av elektrokatalytisk avbrudd visualisert ved numeriske simuleringer . (A) Tilsetningen av maltose komprimerer diffusjonslaget på en konsentrasjonsavhengig måte. (B) Tilsetningen av maltose undertrykker den heterogene fluksen ved elektrodekantene. Gjengitt med tillatelse fra Chung et al.20. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Discussion

Elektrokatalytisk avbrudd er enkelt å implementere og reduserer upresisjonen forbundet med nanopåvirkningselektrokjemi med en størrelsesorden. Denne forbedrede presisjonen gjør det direkte mulig for forskere å diskriminere mellom partikler av forskjellig størrelse i en blandet løsning20. Det forbedrer også evnen til pålitelig å oppdage redoks-inaktive partikler mindre enn den historisk rapporterte grensen på 15% -20% av elektrodens radius 17,21,23,34.

Mens elektrokjemisk avbrudd kan imøtekomme forskjellige redokssystemer for påvisning av nanopartikler av forskjellige elektroinaktive materialer, har identifisering av slike redokssystemer fortsatt en stor utfordring. Hovedbarrieren for å implementere elektrokjemisk avbrudd er å identifisere en kjemisk reaksjon som er rask nok til å redusere de forvirrende bidragene fra kanteffekter betydelig. Spesielt, mens noen eksempler på EC-reaksjoner, hvor en elektrodereaksjon etterfølges av en kjemisk reaksjon som regenererer elektrodereaktanten, er godt karakterisert i litteraturen 29,32,53,54,55, er få tilstrekkelig raske til å forbedre målepresisjonen. I denne studien, fra de reaksjonene som er tilstrekkelig raske, ble et TEMPO-maltose-system valgt, og dette ga en observert hastighetskonstant på 2,200 M-1 · s-1. Dette, sammen med multifysikksimuleringer som viser at raskere reaksjonshastigheter fører til mer homogen fluks ved elektrodekanten, støtter konklusjonen om at bare raske kjemiske reaksjoner gir flere ganger strømforbedringer ved ultramikroelektroder.

Katalytisk avbrudd krever ikke datamanipulering eller modifikasjoner av kommersielt tilgjengelige ultramikroelektroder. For å forklare de heterogene strømstørrelsene som er karakteristiske for nanoeffektdata, introduserte Bonezzi og Boika en teoretisk modell som relaterer den nåværende trinnstørrelsen til partikkelstørrelse25. Denne analysen er imidlertid sterkt avhengig av gjennomsnitt av de nåværende størrelsene som en funksjon av kollisjonsfrekvensen. Ikke bare utelukker dette innsikt i egenskapene til individuelle partikler, men denne teknikken forblir også avhengig av fluksen fra redoksreporteren til elektroden og fjerner ikke problemet med kanteffekter, noe som resulterer i redusert presisjon. Deng et al. introduserte den første eksperimentelle tilnærmingen til å adressere kanteffekter, ved hjelp av en halvkuleformet ultramikroelektrode produsert av kvikksølv51. Kvikksølvdråpeelektroder er imidlertid giftige, mekanisk ustabile og stabile over bare et begrenset potensielt vindu56. Videre er fabrikasjon (og vedlikehold) perfekt halvkuleformede mikroelektroder ved bruk av andre materialer fortsatt utfordrende51,52. Mer nylig foreslo Moazzenzade et al. ring ultramikroelektroder for nanoimpact karakterisering52. Denne geometrien er lovende, men krever nanofabrication evner. I motsetning til dette muliggjør katalytisk avbrudd nanopåvirkningseksperimenter med materialer universelt funnet i et elektrokjemisk laboratorium.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble finansiert av National Institutes of Health (NIH) tilskudd R35GM142920. Forskningen rapportert her benyttet seg av delte fasiliteter fra UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), medlem av Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). Vi takker Phoebe Hertler for å bidra til den opprinnelige artikkelen dette arbeidet refererer til. Vi takker Dr. Claire Chisholm for å bistå i oppkjøpet av skanning elektronmikroskopi bilder.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.05 µm microalumina polish Buehler 4010075
0.3 µm microalumina polish Buehler 4010077
1 µm microalumina polish Buehler 4010079
20 mL scintillation vials Fisher Sci 03-339-26C
Analytical balance Ohaus
Apreo C LoVac FEG SEM Thermo Fisher
Carbon fiber microelectrode ALS 002007 Working electrode; purchased from CH Instruments
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm ThermoFisher Scientific C37278
COMSOL Multiphysics COMSOL Multiphysics v6.0
D-(+)-Maltose monohydrate Sigma Aldrich M5885
DigiSim Bioanalytical Systems, Inc. v3.03b Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor
EC-Lab BioLogic v11.27
Faraday cages Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum)
Hummer Sputter Coater Anatech USA
OriginPro OriginLab v2022b
P1000 micropipette Fisher Scientific
P2 micropipette Fisher Scientific
P20 micropipette Fisher Scientific
P200 micropipette Fisher Scientific
Platinum Wire Electrode CH Instruments CHI115 Counter electrode
Potassium chloride Sigma Aldrich P3911
PSA-backed MicroCloth Buehler 407218
Saturated Calomel Electrode CH Instruments CHI150 Reference electrode
Sodium carbonate Fisher Chemical S263
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S8045
Sodium perchlorate EM Science SX0692
SP-300 BioLogic
TEMPO Oakwood Chemical 013714
Ultra Low Current module BioLogic

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heyrovsky, M., Jirkovsky, J. Polarography and voltammetry of ultrasmall colloids: Introduction to a new field. Langmuir. 11 (11), 4288-4292 (1995).
  2. Kleijn, S. E. F., et al. Landing and catalytic characterization of individual nanoparticles on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 134 (45), 18558-18561 (2012).
  3. Hill, C. M., Clayton, D. A., Pan, S. Combined optical and electrochemical methods for studying electrochemistry at the single molecule and single particle level: Recent progress and perspectives. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (48), 20797-20807 (2013).
  4. Dick, J. E., Hilterbrand, A. T., Boika, A., Upton, J. W., Bard, A. J. Electrochemical detection of a single cytomegalovirus at an ultramicroelectrode and its antibody anchoring. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (17), 5303-5308 (2015).
  5. Mirkin, M. V., Sun, T., Yu, Y., Zhou, M. Electrochemistry at one nanoparticle. Accounts of Chemical Research. 49 (10), 2328-2335 (2016).
  6. Sokolov, S. V., Eloul, S., Kätelhön, E., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Electrode-particle impacts: A users guide. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (1), 28-43 (2017).
  7. Stevenson, K. J., Tschulik, K. A materials driven approach for understanding single entity nano impact electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 6 (1), 38-45 (2017).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Cheng, W., Compton, R. G. Electrochemical detection of nanoparticles by 'nano-impact' methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 58, 79-89 (2014).
  10. Bard, A. J., Fan, F. -R. F. Electrochemical detection of single molecules. Accounts of Chemical Research. 29 (12), 572-578 (1996).
  11. Xiao, X., Bard, A. J. Observing single nanoparticle collisions at an ultramicroelectrode by electrocatalytic amplification. Journal of the American Chemical Society. 129 (31), 9610-9612 (2007).
  12. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  13. Goines, S., Dick, J. E. Review-Electrochemistry's potential to reach the ultimate sensitivity in measurement science. Journal of the Electrochemical Society. 167 (3), 037505 (2020).
  14. Kai, T., Zhou, M., Johnson, S., Ahn, H. S., Bard, A. J. Direct observation of C2O4•- and CO2•- by oxidation of oxalate within nanogap of scanning electrochemical microscope. Journal of the American Chemical Society. 140 (47), 16178-16183 (2018).
  15. Dick, J. E. Electrochemical detection of single cancer and healthy cell collisions on a microelectrode. Chemical Communications. 52 (72), 10906-10909 (2016).
  16. Sepunaru, L., Sokolov, S. V., Holter, J., Young, N. P., Compton, R. G. Electrochemical red blood cell counting: One at a time. Angewandte Chemie International Edition. 55 (33), 9768-9771 (2016).
  17. Quinn, B. M., van't Hof, P. G., Lemay, S. G. Time-resolved electrochemical detection of discrete adsorption events. Journal of the American Chemical Society. 126 (27), 8360-8361 (2004).
  18. Oldham, K. B. Edge effects in semiinfinite diffusion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 122, 1-17 (1981).
  19. Fosdick, S. E., Anderson, M. J., Nettleton, E. G., Crooks, R. M. Correlated electrochemical and optical tracking of discrete collision events. Journal of the American Chemical Society. 135 (16), 5994-5997 (2013).
  20. Chung, J., Hertler, P., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Catalytic interruption mitigates edge effects in the characterization of heterogeneous, insulating nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 143 (45), 18888-18898 (2021).
  21. Boika, A., Thorgaard, S. N., Bard, A. J. Monitoring the electrophoretic migration and adsorption of single insulating nanoparticles at ultramicroelectrodes. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4371-4380 (2013).
  22. Kim, B. -K., Boika, A., Kim, J., Dick, J. E., Bard, A. J. Characterizing emulsions by observation of single droplet collisions-Attoliter electrochemical reactors. Journal of the American Chemical Society. 136 (13), 4849-4852 (2014).
  23. Dick, J. E., Renault, C., Bard, A. J. Observation of single-protein and DNA macromolecule collisions on ultramicroelectrodes. Journal of the American Chemical Society. 137 (26), 8376-8379 (2015).
  24. Lee, J. Y., Kim, B. -K., Kang, M., Park, J. H. Label-free detection of single living bacteria via electrochemical collision event. Scientific Reports. 6 (1), 30022 (2016).
  25. Bonezzi, J., Boika, A. Deciphering the magnitude of current steps in electrochemical blocking collision experiments and its implications. Electrochimica Acta. 236, 252-259 (2017).
  26. Ellison, J., Batchelor-McAuley, C., Tschulik, K., Compton, R. G. The use of cylindrical micro-wire electrodes for nano-impact experiments; Facilitating the sub-picomolar detection of single nanoparticles. Sensors and Actuators B: Chemical. 200, 47-52 (2014).
  27. Denuault, G., Fleischmann, M., Pletcher, D., Tutty, O. R. Development of the theory for the interpretation of steady state limiting currents at a microelectrode: EC' processes: First and second order reactions. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 280 (2), 243-254 (1990).
  28. Francke, R., Little, R. D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: Basic principles and recent developments. Chemical Society Reviews. 43 (8), 2492-2521 (2014).
  29. Nutting, J. E., Rafiee, M., Stahl, S. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions. Chemical Reviews. 118 (9), 4834 (2018).
  30. Pierre, G., et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story. Carbohydrate Polymers. 165, 71-85 (2017).
  31. Liaigre, D., Breton, T., Belgsir, E. M. Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation of alcohols. Electrochemistry Communications. 7 (3), 312-316 (2005).
  32. Rafiee, M., Karimi, B., Alizadeh, S. Mechanistic study of the electrocatalytic oxidation of alcohols by TEMPO and MHPI. ChemElectroChem. 1 (2), 455-462 (2014).
  33. Deng, Z., Renault, C. Detection of individual insulating entities by electrochemical blocking. Current Opinion in Electrochemistry. 25, 100619 (2021).
  34. Laborda, E., Molina, A., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Individual detection and characterization of non-electrocatalytic, redox-inactive particles in solution by using electrochemistry. ChemElectroChem. 5 (3), 410-417 (2018).
  35. Elgrishi, N., et al. A practical beginner's guide to cyclic voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  36. Cardwell, T. J., Mocak, J., Santos, J. H., Bond, A. M. Preparation of microelectrodes: comparison of polishing procedures by statistical analysis of voltammetric data. Analyst. 121 (3), 357-362 (1996).
  37. Lämmel, C., Heubner, C., Liebmann, T., Schneider, M. Critical impact of chloride containing reference electrodes on electrochemical measurements. Electroanalysis. 29 (12), 2752-2756 (2017).
  38. Walker, N. L., Dick, J. E. Leakless, bipolar reference electrodes: Fabrication, performance, and miniaturization. Analytical Chemistry. 93 (29), 10065-10074 (2021).
  39. Troudt, B. K., Rousseau, C. R., Dong, X. I. N., Anderson, E. L., Bühlmann, P. Recent progress in the development of improved reference electrodes for electrochemistry. Analytical Sciences. 38 (1), 71-83 (2022).
  40. Stuart, E. J. E., Zhou, Y. -G., Rees, N. V., Compton, R. G. Particle-impact nanoelectrochemistry: A Fickian model for nanoparticle transport. RSC Advances. 2 (33), 12702-12705 (2012).
  41. Boika, A., Bard, A. J. Time of first arrival in electrochemical collision experiments as a measure of ultralow concentrations of analytes in solution. Analytical Chemistry. 87 (8), 4341-4346 (2015).
  42. Robinson, D. A., et al. Collision dynamics during the electrooxidation of individual silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16923-16931 (2017).
  43. Lemay, S. G., Moazzenzade, T. Single-entity electrochemistry for digital biosensing at ultralow concentrations. Analytical Chemistry. 93 (26), 9023-9031 (2021).
  44. Vernon-Parry, K. D. Scanning electron microscopy: An introduction. III-Vs Review. 13 (4), 40-44 (2000).
  45. Abramoff, M. D., Magalhães, P. J., Ram, S. J. Image processing with ImageJ. Biophotonics International. 11 (7), 36-42 (2004).
  46. Collins, T. J. ImageJ for microscopy. BioTechniques. 43, S25-S30 (2007).
  47. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York, NY. (2001).
  48. Compton, R. G., Banks, C. E. Understanding Voltammetry (Third Edition). , World Scientific. Singapore. (2018).
  49. Cutress, I. J., Dickinson, E. J. F., Compton, R. G. Analysis of commercial general engineering finite element software in electrochemical simulations. Journal of Electroanalytical Chemistry. 638 (1), 76-83 (2010).
  50. Dickinson, E. J. F., Ekström, H., Fontes, E. COMSOL Multiphysics®: Finite element software for electrochemical analysis. A mini-review. Electrochemistry Communications. 40, 71-74 (2014).
  51. Deng, Z., Elattar, R., Maroun, F., Renault, C. In situ measurement of the size distribution and concentration of insulating particles by electrochemical collision on hemispherical ultramicroelectrodes. Analytical Chemistry. 90 (21), 12923-12929 (2018).
  52. Moazzenzade, T., Walstra, T., Yang, X., Huskens, J., Lemay, S. G. Ring ultramicroelectrodes for current-blockade particle-impact electrochemistry. Analytical Chemistry. 94 (28), 10168-101747 (2022).
  53. Nekrassova, O., et al. The oxidation of cysteine by aqueous ferricyanide: A kinetic study using boron doped diamond electrode voltammetry. Electroanalysis. 14 (21), 1464-1469 (2002).
  54. Kuss, S., Compton, R. G. Electrocatalytic detection of ascorbic acid using N,N,N',N'-tetramethyl-para-phenylene-diamine (TMPD) mediated oxidation at unmodified gold electrodes; Reaction mechanism and analytical application. Electrochimica Acta. 242, 19-24 (2017).
  55. Shayani-Jam, H., Nematollahi, D. Electrochemically mediated oxidation of glutathione and N-acetylcysteine with 4,4′-biphenol. Electrochimica Acta. 56 (25), 9311-9316 (2011).
  56. Vyskočil, V., Barek, J. Mercury electrodes-Possibilities and limitations in environmental electroanalysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 39 (3), 173-188 (2009).

Tags

Kjemi utgave 198
Presis elektrokjemisk dimensjonering av individuelle elektro-inaktive partikler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Chung, J., Plaxco, K. W., Sepunaru,… More

Chung, J., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Precise Electrochemical Sizing of Individual Electro-Inactive Particles. J. Vis. Exp. (198), e65116, doi:10.3791/65116 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter