Summary
A troca pós-sintética de ligantes (PSE) é uma ferramenta versátil e poderosa para a instalação de grupos funcionais em estruturas metal-orgânicas (MOFs). A exposição de MOFs a soluções contendo ligantes funcionalizados com triazólicos e tetrazólicos pode incorporar essas metades heterocíclicas em Zr-MOFs através de processos PSE.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais porosos que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos. Dada a sua natureza coordenativa, os ligantes orgânicos e a estrutura das bielas podem ser facilmente removidos do MOF e/ou trocados com outras moléculas coordenativas. Ao introduzir ligantes-alvo em soluções contendo MOF, MOFs funcionalizados podem ser obtidos com novos tags químicos por meio de um processo chamado troca pós-sintética de ligantes (PSE). O PSE é uma abordagem simples e prática que permite a preparação de uma ampla gama de MOFs com novas etiquetas químicas por meio de um processo de equilíbrio de solução sólida. Além disso, o PSE pode ser realizado à temperatura ambiente, permitindo a incorporação de ligantes termicamente instáveis aos MOFs. Neste trabalho, demonstramos a praticidade do PSE usando ligantes heterocíclicos contendo triazóis e tetrazólicos para funcionalizar um MOF baseado em Zr (UiO-66; UiO = Universidade de Oslo). Após a digestão, os MOFs funcionalizados são caracterizados através de várias técnicas, incluindo difração de raios X em pó e espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
Introduction
Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais porosos tridimensionais que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos multitópicos. Os MOFs têm recebido atenção significativa devido à sua porosidade permanente, baixa densidade e capacidade de associar componentes orgânicos e inorgânicos, o que possibilita diversas aplicações 1,2. Além disso, a vasta gama de nós metálicos e ligantes orgânicos de escoras oferecem aos MOFs combinações estruturais teoricamente ilimitadas. Mesmo com estruturas de estrutura idênticas, as propriedades físicas e químicas dos MOFs podem ser modificadas através da funcionalização de ligantes com etiquetas químicas. Este processo de modificação oferece uma rota promissora para adequar as propriedades dos MOFs para aplicações específicas 3,4,5,6,7,8,9.
Tanto a pré-funcionalização dos ligantes antes da síntese do MOF quanto a modificação pós-sintética (MSP) dos MOFs têm sido empregadas para introduzir e/ou modificar grupos funcionais nos ligantes doMOF10,11. Em particular, PSMs covalentes têm sido extensivamente estudados para introduzir novos grupos funcionais e gerar uma gama de MOFs com diversas funcionalidades12,13,14. Por exemplo, o UiO-66-NH2 pode ser convertido em UiO-66-AMs funcionalizados com amida com diferentes comprimentos de cadeia (variando da acetamida mais curta à n-hexilamida mais longa) através de reações de acilação com haletos de acila apropriados (como cloreto de acetila ou cloreto de n-hexanoila)15,16. Essa abordagem demonstra a versatilidade de PSMs covalentes para introduzir grupos funcionais específicos em ligantes MOF, abrindo caminho para uma ampla gama de aplicações.
Além das PSMs covalentes, a pós-troca sintética de ligantes (PSE) é uma estratégia promissora para modificar MOFs (Figura 1). Como os MOFs são compostos por ligações de coordenação entre metais e ligantes (como carboxilatos), essas ligações de coordenação podem ser substituídas por ligantes externos de uma solução. A exposição de MOFs a uma solução contendo o ligante desejado com etiquetas químicas pode ser incorporada aos MOFs via PSE 17,18,19,20,21,22. Como o processo de PSE é acelerado pela existência de solventes coordenativos, o fenômeno também é chamado de troca de ligante assistida por solvente (SALE)23,24. Esta abordagem oferece um método flexível e fácil para funcionalizar MOFs com uma ampla gama de ligantes externos, possibilitando um amplo espectro de aplicações 25,26,27,28,29.
Figura 1: Síntese dos ligantes H2BDC funcionalizados com triazólico e tetrazólio e preparação do MOF UiO-66 funcionalizado com triazólico e tetrazólio através do PSE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O progresso do processo PSE pode ser controlado ajustando a razão do ligante, a temperatura de troca e o tempo. Notavelmente, o PSE à temperatura ambiente pode ser empregado para obter MOFs funcionalizados através da troca de ligantes de uma solução em sólidos MOF20. A estratégia PSE é particularmente útil para introduzir grupos funcionais termicamente instáveis (como grupos azido) e grupos funcionais coordenativos (como grupos fenólicos) em estruturas de MOF18. Além disso, a estratégia PSE tem sido aplicada a vários MOFs com variações metálicas e de ligações de coordenação. Esta troca é um processo universal na química de MOFs30,31,32. Neste estudo, apresentamos um protocolo detalhado para PSE para obter MOFs funcionalizados a partir de MOFs puros e não funcionalizados, e fornecemos uma estratégia de caracterização para confirmar o sucesso da funcionalização dos MOFs. Este método demonstra a versatilidade e conveniência do PSE para modificar MOFs com diversos grupos funcionais.
O ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (H 2 BDC-Tetrazólio)33 e o ácido benzeno-1,4-dicarboxílico contendo triazólicos (H2BDC-Triazol)são sintetizados como ligantes-alvo e utilizados no PSE de MOFs UiO-66 para obter novos MOFs contendo triazóis, livres de coordenação. Tanto os triazóis quanto os tetrazóis possuem prótons N-H ácidos em seus anéis heterocíclicos e podem se coordenar com cátions metálicos, possibilitando seu uso na construção de MOFs34,35. No entanto, existem estudos limitados sobre a incorporação de tetrazóis e triazóis livres de coordenação em MOFs e estruturas relacionadas. No caso de Zr-MOFs funcionalizados com triazóis, MOFs do tipo UiO-68 foram investigados quanto às propriedades fotofísicas através da síntese solvotérmica direta com funcionalidades de benzotriazol36. Para Zr-MOFs funcionalizados com tetrazólio, a síntese direta mista foi empregada33. Esses MOFs funcionalizados com heterociclos poderiam fornecer potenciais locais de coordenação em poros MOF para catálise, captação molecular seletiva por afinidade de ligação e aplicações relacionadas à energia, como condução de prótons em células a combustível.
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Protocol
Os reagentes necessários para preparar MOFs e os ligantes estão listados na Tabela de Materiais.
1. Configuração do processo de troca pós-sintética de ligantes (PSE)
- Seque completamente os MOFs UiO-66 pré-sintetizados sob vácuo para remover quaisquer sais metálicos e ligantes não reagidos nos poros e resíduos de solventes remanescentes durante a noite.
NOTA: Consulte Arquivo Suplementar 1 para o procedimento de síntese de MOFs UiO-66. - Preparar ligantes funcionalizados, H 2 BDC-Triazol e H2BDC-Tetrazol(ver Arquivo Suplementar 1 para o processo de preparação; Figura Suplementar 1 e Figura Suplementar 2 para caracterização) em estado isolado e totalmente seco sob vácuo durante a noite.
- Preparar uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) a 4% dissolvendo hidróxido de potássio em água deionizada.
- Realizar o processo de PSE em frascos de cintilação de 20 mL com tampas de polipropileno (PP) (ver Tabela de Materiais).
- Medir o H 2 BDC-Triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) ou H2BDC-Tetrazol(23,4 mg, 0,1 mmol) e colocar no frasco para injetáveis de cintilação.
- Dissolver o ligante H2BDC em solução aquosa. Use uma pipeta de vidro para transferir 1,0 mL da solução aquosa de KOH a 4% para o frasco de cintilação contendo BDC-Triazol ou BDC-Tetrazólio.
CUIDADO: A solução aquosa de 4% KOH é altamente básica. Evite todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual. - Sonicar a mistura até que todos os sólidos estejam totalmente dissolvidos.
- Neutralizar a solução até pH 7. Utilizar uma pipeta de vidro para transferir uma solução aquosa de ácido clorídrico (HCl) 1 M com agitação para o frasco para injetáveis de cintilação contendo dicarboxilato até atingir o pH 7. Meça o pH por papel de pH (e sua cor) ou por um medidor de pH.
NOTA: É crucial manter um pH de 7 durante o processo de troca, uma vez que os MOFs são tipicamente instáveis em condições básicas (>pH 7), e o ligante BDC não é solúvel em condições ácidas (- Adicionar MOFs à solução de dicarboxilato e incubar. Adicionar UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) ao frasco para injetáveis de cintilação contendo solução de pH 7.
NOTA: Em pH 7, as partículas de UiO-66 MOF não são solúveis em água, resultando em sua suspensão em água.- Incubar o frasco para injetáveis de cintilação contendo o MOF e o ligante num agitador a 120 rpm e à temperatura ambiente durante 24 horas.
NOTA: A agitação pode ser usada como uma alternativa à incubação do agitador para o processo PSE. No entanto, deve-se ter cuidado, uma vez que o contato físico entre a barra de agitação magnética e os MOFs pode resultar em rachaduras ou quebra das partículas de MOF. - Adicionar MOFs à solução de dicarboxilato e incubar. Adicionar UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) ao frasco para injetáveis de cintilação contendo solução de pH 7.
2. Isolamento do MOF trocado e processo de lavagem
- Após a incubação, isolar o MOF sólido da mistura por centrifugação (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
- Adicionar metanol fresco (10 mL) ao MOF sólido obtido e agitar a mistura para formar uma mistura heterogênea para dissolver os ligantes BDC não trocados restantes.
- Isolar o sólido isolado por centrifugação (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
- Repita os passos 2.2-2.3 mais duas vezes para um total de três ciclos de lavagem.
- Secar totalmente o sólido MOF trocado sob vácuo por um período noturno após a última lavagem.
3. Caracterização do MOF por difração de raios X do pó (PXRD)
- Transferir aproximadamente 10 mg do sólido MOF trocado para um suporte de amostra PXRD (ver Tabela de Materiais).
- Coloque o porta-amostras no difratómetro.
- Coletar o padrão PXRD (Figura 2) na faixa de 2θ de 5° a 30°.
- Compare os dados obtidos com o MOF UiO-66 pai e o padrão simulado.
4. Caracterização da MOF por ressonância magnética nuclear (RMN) após digestão
- Transfira aproximadamente 30 mg do sólido MOF trocado para um frasco fresco de 4 ml.
- Use uma micropipeta para transferir 400 μL de DMSO-d 6 para a amostra de MOF.
- Use uma micropipeta para transferir 200 μL da solução 4,14 M NH4F/D2O para uma suspensão DMSO-d 6 de pó de MOF.
NOTA: Uma solução aquosa de aproximadamente 40% HF pode ser usada em vez da solução NH4F/D2O. Neste caso, um pico significativo de H2O é observado na RNM. No entanto, uma digestão mais clara é possível no caso da digestão HF.
CUIDADO: A HIC é altamente tóxica para o organismo e sistema nervoso central. Todas as formas de contato devem ser evitadas, o trabalho deve ser realizado em uma capela de fumo e equipamentos de proteção individual devem ser usados. - Sonicar a mistura heterogênea por 30 min até que o MOF seja dissolvido no solvente misturado dimetilsulfóxido (DMSO)-D2O após a digestão.
- Remova quaisquer sólidos insolúveis remanescentes filtrando a solução através de um filtro de seringa de difluoreto de polivinilideno (PVDF) (Φ 13 mm, poro de 0,45 μm; ver Tabela de Materiais) enquanto a transfere do frasco para injetáveis de 4 ml para um tubo de RMN.
- Coloque o tubo de RMN na máquina de RMN. Coletar os dados de RMN (Figura 3).
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Representative Results
A síntese bem sucedida de MOFs UiO-66 trocados, UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazol produziu sólidos microcristalinos incolores. Ambos os ligantes H 2 BDC-Triazol e H2BDC-Tetrazólio também exibiram um estado sólido incolor. O método padrão usado para determinar o sucesso da troca envolveu medir os padrões de PXRD e comparar a cristalinidade da amostra com o MOF UiO-66 puro. A Figura 2 mostra os padrões de PXRD do UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazol trocados, juntamente com o UiO-66 puro e os dados simulados. O padrão PXRD simulado foi gerado a partir da estrutura cristalina relatada dos MOFs alvo. Como a troca de ligantes não afeta a estrutura do framework, a posição dos picos de reflexão, intensidade relativa e amplitude foram comparadas e pareadas com MOFs UiO-66 puros, e a linha de base foi plana (Figura 2). A estabilidade dos MOFs trocados foi investigada com mudanças no padrão PXRD. No geral, tanto o UiO-66-Triazol quanto o UiO-66-Tetrazol mantiveram perfeitamente sua cristalinidade sob condições aquosas e condições ácidas de HCl 1 M. Entretanto, decomposições totais de UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazólio foram observadas após o tratamento com solução de NaOH 1 M (Figura 3 Suplementar).
Figura 2: Espectros de PXRD. Padrões PXRD de UiO-66 simulado (cinza), UiO-66 (preto, como sintetizado), trocado UiO-66-Triazol (azul) e trocado UiO-66-Tetrazol (vermelho). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Para determinar a razão de troca entre UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazólio, a RMN de 1H foi realizada nos MOFs à base de Zr, que foram digeridos em solução contendo flúor. A solução aquosa de HF e a solução NH4F têm sido amplamente utilizadas para destruir o arcabouço UiO-6637,38,39. A Figura 3 e a Figura 4 Suplementar mostram os padrões de RMN de 1H de UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazólio trocados obtidos da digestão de NH4F. A integração de BDC não funcionalizado (círculo preto de MOF puro) e BDC-Triazol (círculo azul) ou BDC-Tetrazólio (círculo vermelho) foi comparada para determinar a razão de troca. Além disso, a integração, os padrões de divisão e o deslocamento químico de três picos de BDC-Triazol e BDC-Tetrazólio foram considerados para reter a estrutura de BDC-Triazol e BDC-Tetrazol sob condições de digestão. As razões de troca para triazol e tetrazólio foram determinadas em 33% e 30%, respectivamente, a partir da análise do PSE (Figura 3).
Finalmente, a porosidade dos MOFs obtidos foi analisada por meio de experimentos de adsorção de N2 a 77 K. Tanto o UiO-66-Triazol quanto o UiO-66-Tetrazol apresentaram quantidades reduzidas de adsorção de N2 do que o UiO-66 puro (Figura 5 suplementar). A área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) do UiO-66-Triazol foi calculada como 809 m 2/g, e do UiO-66-Tetrazol como 1.045 m2/g. A área de superfície medida do BET para o UiO-66 puro foi de 1.604 m2/g.
Figura 3: Espectros de RMN de 1 H. Espectrosde RMN de 1 H de BDC-Triazol em solução de NH 4 F (fundo, preto), trocado UiO-66-Triazol após digestão NH 4 F (fundo, azul), BDC-Tetrazol em solução NH 4 F (superior, preto), e trocado UiO-66-Tetrazol após digestão NH4F (superior, vermelho). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 1: (A) espectro de RMN de 1 H, (B) espectro de RMN de 13C e (C) espectro infravermelho com transformada de Fourier deBDCE-Triazole. Clique aqui para baixar este arquivo.
Figura suplementar 2: (A) espectro de RMN de 1 H, (B) espectro de RMN de 13C e (C) espectro infravermelho com transformada de Fourier deH2BDC-Triazole. Clique aqui para baixar este arquivo.
Figura suplementar 3: (A) Padrões de PXRD de UiO-66-Triazóis após tratamento com água, HCl 1 M e NaOH 1 M por 1 dia. (B) Padrões de PXRD de UiO-66-Tetrazólios após tratamento com água, HCl 1 M e NaOH 1 M por 1 dia. Clique aqui para baixar este arquivo.
Figura suplementar 4: (A) Faixa completa do espectro de RMN de 1H de UiO-66-Triazol (de PSE) após digestão NH4F. (B) Faixa completa do espectro de RMN de 1H de UiO-66-Tetrazol (de PSE) após digestão NH4F. Clique aqui para baixar este arquivo.
Figura 5 suplementar: isoterma N2 (a 77 K) de UiO-66 (intocada, preta), UiO-66-Triazol (de PSE, azul) e UiO-66-Tetrazol (de PSE, vermelho). Clique aqui para baixar este arquivo.
Arquivo Suplementar 1: Detalhes sobre a preparação dos MOFs e dos ligantes. Clique aqui para baixar este arquivo.
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Discussion
O processo PSE com ligantes BDC funcionalizados para MOFs UiO-66 baseados em Zr é um método simples e versátil para obter MOFs com etiquetas químicas. O processo de PSE é melhor conduzido em meio aquoso, exigindo a etapa inicial de resolução do ligante em meio aquoso. Ao usar BDC pré-sintetizado com grupos funcionais, recomenda-se a dissolução direta em um solvente básico, como uma solução aquosa de KOH a 4%. Alternativamente, sal de sódio ou potássio de benzeno-1,4-dicarboxilato pode ser usado. A neutralização para pH 7 é crítica para processos de PSE utilizando BDC funcionalizado, pois a baixa estabilidade dos MOFs sob condições básicas poderia resultar em eficácia reduzida. HCl é recomendado para neutralização, e outros ácidos podem ser empregados, se necessário. Em casos de excesso de carga ácida levando a condições ácidas (abaixo de pH 7), o ligante BDC funcionalizado pode precipitar para fora da solução. Assim, a neutralização deve ser realizada até que o pH 7 seja atingido antes de submeter o sistema a condições ácidas.
Vários fatores, incluindo a temperatura de troca, o tempo, o tamanho do ligante e a razão ligante, influenciam significativamente a razão PSE20. O processo PSE pode ser repetido várias vezes para aumentar a relação de troca. Após a incubação, os MOFs funcionalizados podem ser lavados com solventes apropriados várias vezes. A água destilada é uma opção adequada para remover quaisquer ligantes dicarboxilatos remanescentes, enquanto o MeOH pode ser utilizado como uma alternativa para remover solventes aprisionados e resíduos de dicarboxilato. Embora BDCH 2 e BDC sejam pouco solúveis em MeOH, BDCs e BDCs H2funcionalizados são geralmente solúveis em MeOH.
A utilização de condições aquosas representa uma limitação significativa no processo atual de PSE para a funcionalização do alvo. Para permitir PSE prático em condições aquosas, torna-se imperativo empregar MOFs estáveis à água, como MOFs baseados em Zr ou ZIFs. Embora o PSE possa ser realizado em soluções de dimetilformamida, a presença de solventes próticos e/ou condições aquosas aumentam visivelmente a relação de troca e a taxa na qual o ligante-alvo substitui os MOFs de origem.
1ºMedições de RMN H são necessárias após a digestão para determinar a razão de troca. A alta estabilidade dos MOFs UiO-66 a condições ácidas torna os métodos de digestão à base de flúor utilizando a alta afinidade entre zircônio e flúor adequados para este fim. O método de digestão HF é comumente usado para a digestão de MOFs UiO-66. Em muitos casos, os MOFs UiO-66 podem ser totalmente digeridos sob uma mistura de DMSO-d 6 e solução aquosa HF a 48% com sonicação por 10 min16. No entanto, o uso da IC apresenta diversos problemas de segurança e restrições ao seu uso. Portanto, um procedimento alternativo de digestão utilizando o método NH4F foi empregado neste trabalho. O alvo UiO-66 MOF (~30 mg) foi sonicado, por 30 min, sob condições NH4F/D2O/DMSO (600 μL).
O processo PSE é um método altamente eficiente e direto para a introdução de ligantes funcionalizados em MOFs. As condições aquosas e a modificação da temperatura ambiente tornam esta metodologia aplicável a uma ampla gama de materiais à base de MOF. Como o processo PSE ocorre direcionalmente da superfície dos MOFs para o núcleo das estruturas, características adicionais como modificação da superfície e desativação da superfície podem ser alcançadas21,22. As funcionalizações exclusivas do PSE em materiais porosos, como MOFs, oferecem o potencial para várias funcionalizações e aplicações-alvo. Especificamente, as propriedades de ligação de hidrogênio desses MOFs funcionalizados com triazóis e tetrazólicos, juntamente com seus prótons N-H ácidos, poderiam ser utilizadas na condução de prótons33. Além disso, as aplicações catalíticas também podem ser consideradas com MOFs funcionalizados com heterociclos com suas habilidades de coordenação. Como resultado, espera-se que a funcionalização do PSE forneça uma plataforma para o desenvolvimento de MOFs funcionalizados com propriedades únicas e aplicações diversas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Esta pesquisa foi apoiada pelo Programa de Pesquisa em Ciência Básica através da Fundação Nacional de Pesquisa da Coreia (NRF) financiada pelo Ministério da Ciência e TIC (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
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