Los electrolitos copolímero de injerto de estado sólido para aplicaciones de batería de litio
Summary
Baterías de iones de litio emplean electrolitos orgánicos inflamables y volátiles que son adecuados para aplicaciones de temperatura ambiente. Una alternativa más segura a los electrolitos orgánicos son las baterías de polímero sólido. Baterías de polímero de sólidos operar con seguridad a altas temperaturas (> 120 ° C), lo que los hace aplicable a aplicaciones de alta temperatura, tales como perforación de petróleo profundo y vehículos eléctricos híbridos. En este trabajo se discutirá (a) la síntesis del polímero, (b) el mecanismo de conducción de polímero, y (c) proporcionar los ciclos de temperatura para los dos polímero sólido y electrolitos orgánicos.
Abstract
Seguridad de la batería ha sido un área de investigación muy importante en la última década. Baterías de iones de litio disponibles comercialmente emplean punto de inflamación bajo (<80 ° C), inflamables y electrolitos orgánicos volátiles. Estos sistemas basados en electrolitos orgánicos son viables a temperatura ambiente, pero requieren un sistema de enfriamiento para asegurar que las temperaturas no exceden de 80 ° C. Estos sistemas de refrigeración tienden a aumentar los costos de la batería y fallos de funcionamiento que puede conducir a un mal funcionamiento y explosiones de la batería, poniendo así en peligro la vida humana. Los aumentos en los precios del petróleo conducen a una gran demanda de vehículos híbridos, eléctricos seguros que sean económicamente más viables para operar ya que los precios del petróleo siguen aumentando. Existentes basados en electrolitos orgánicos utilizados en las baterías de iones de litio no son aplicables a aplicaciones de automoción de alta temperatura. Una alternativa más segura a los electrolitos orgánicos es electrolitos de polímero sólido. En este trabajo se hará hincapié en la síntesis de un copolímero de injerto de electrolitos (GCE) de poli (oxyethylene) metacrilato (POEMA) a un bloque con una temperatura de transición vítrea inferior (Tg) poli (oxietileno) acrilato (POEA). El mecanismo de conducción ha sido discutido y se ha demostrado la relación entre el polímero de movimiento segmentario y la conductividad iónica de hecho tiene un (VTF) la dependencia de Vogel-Fulcher-Tammann. Las baterías que contienen disponible comercialmente LP30 orgánica (LiPF6 en carbonato de etileno (CE): carbonato de dimetilo (DMC) en una relación 1:1) y CME fueron ciclos a temperatura ambiente. Se encontró que a temperatura ambiente, las baterías que contienen la CME mostraron una mayor sobrepotencial en comparación con LP30 electrolito. Sin embargo a temperaturas mayores de 60 ° C, la célula de la CME exhibió mucho más bajo sobrepotencial debido a la rápida de electrolito de polímero de conductividad y se accedió a casi la capacidad específica teórica completa de 170 mAh / g.
Introduction
Litio (Li) es un metal muy electropositivo (-3,04 V con respecto al electrodo normal de hidrógeno), y el metal más ligero (peso equivalente de 6,94 g / mol y el peso específico de 0,53 g / cm 3). Esto hace que sea atractivo como una opción para el material activo en el electrodo negativo y es ideal para dispositivos de almacenamiento de energía portátiles donde el tamaño y peso de materia. Figura 1 muestra que las baterías a base de litio (Li ion, plion, y Li de metal) tienen mayores densidades de energía de plomo-ácido, níquel-cadmio y de níquel-hidruro metálico 1.
Un total de la batería de iones de litio consta de un cátodo (positivo), un ánodo (negativo), un electrolito, y un separador (Figura 2). Tanto el cátodo y el ánodo están compuestos de intercalación, donde Li-iones pueden intercalar o de-intercalar reversiblemente (si el ánodo es de carbono, como Li Li intercala neutro). El electrolito proporciona la conducción iónica y aísla electronic conducción entre los electrodos. El separador es permeable a los iones, pero mecánicamente rígida para mantener los dos electrodos de un cortocircuito. Cuando la célula está en un estado completamente cargado todo el Li se ha intercalado en el ánodo, y cuando la célula está en un estado de descarga completa de todos los iones de Li-están intercaladas en el cátodo. Durante la reacción espontánea, descargando el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo a través de un circuito externo para alimentar un dispositivo, mientras que los iones de flujo desde el ánodo al cátodo a través del electrolito. Los iones y electrones recombinan en el cátodo para mantener la neutralidad de carga. Tras la carga, el flujo se invierte.
La mayoría del desarrollo de batería de Li-ion hasta la fecha se ha centrado en materiales de cátodo, ya que determinan la densidad de energía de la batería en vez de en el electrolito, que se ha mantenido prácticamente el mismo desde hace décadas. El electrolito es una pieza clave de la batería, ya que afecta a la capacidad total de energía debido a la IMPEDANce tanto a través de la propia electrolito y en las interfases electrodo-electrolito.
El electrolito utilizado en las baterías de iones de litio generalmente consiste en una sal de la LiX tipo y un disolvente no acuoso. En comparación con los electrolitos acuosos utilizados en otros sistemas electroquímicos, las desventajas de electrolitos Li-ion son menor conductividad, mayor costo, inflamabilidad, y los problemas ambientales. Las ventajas incluyen un amplio rango de temperatura (más de la que el electrolito se mantiene un líquido) desde -150 ° C a 300 ° C, una amplia ventana de tensión (hasta 5 V frente a Li / Li +), y una mejor compatibilidad con los electrodos (electrolito acuoso haría reaccionar violentamente con Li metal y forma LiOH e hidrógeno) 2, 3, 4-6.
Los principales electrolitos no acuosos utilizados en las baterías incluyen líquidos orgánicos basados en carbonatos, polímeros, líquidos iónicos, y cerámicas. Estos electrolitos deben cumplir con ciertos puntos de referencia para ser utilizado en la práctica del Li-ion batteries. Ellos incluyen una conductividad de al menos 10 mS / cm, una gran ventana electroquímica (> 4,5 V para cátodos de alta tensión), presión de vapor baja, buena estabilidad térmica y química, baja toxicidad y bajo coste. Para ciertas aplicaciones rigurosas, tales como los vehículos eléctricos, todos estos puntos de referencia deben cumplirse en un amplio intervalo de temperaturas, típicamente de -20 ° C a 60 ° C. Dado que el objetivo de este trabajo es sobre los electrolitos orgánicos y polímero, el resto de este artículo se centrará en estos electrolitos.
Electrolitos basados en carbonato consisten en una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico. Sin embargo, es difícil para cualquier disolvente para cumplir con todos los requisitos. Por ejemplo, disolventes con baja presión de vapor, tales como carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC), tienden a tener viscosidades más altas, produciendo una disminución de la conductividad. También CE es un sólido a temperatura ambiente, lo que requiere que se pueda combinar con otro disolvente. En general, el electrolitoes una combinación de varios disolventes. Los disolventes comunes y algunas de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 1.
| Nombre | Temperatura de fusión (° C) | Temperatura de ebullición (° C) | Viscosidad (mPa * s) |
| Carbonato de dimetilo (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 ° C) |
| Carbonato de dietilo (DEC) | -43 | 126,8 | 0.7529 (25 ° C) |
| Carbonato de etileno (EC) | 36.5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Carbonato de propileno (PC) | -54.53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tabla 1. Solventes Carbonato comunes 7.
Alterna más segura a organic electrolitos se basan polímero electrolitos. Electrolitos de polímero son delgadas películas, no volátiles, no inflamable, y su flexibilidad les permite ser enrolladas y se imprimen en gran escala comercial. Wright, et al. Complejos de conducción de iones demostrado por primera vez en poli (óxido de etileno) (PEO-sal) en 1973. Más tarde se descubrió que el problema de seguridad asociada con el crecimiento de dendritas en Li de metal en el electrolito líquido podría ser resuelto mediante el uso de PEO-basada en electrolito de polímero sólido, que suprimió el crecimiento de dendritas 8-17. Hay tres tipos principales de electrolitos polímeros: (1) disolvente de polímero seco y libre de sólidos, (2) los electrolitos de gel, y (3) un polímero plastificado, con una síntesis seca libre de disolvente utilizado en nuestro trabajo.
En este trabajo se discutirá (a) la síntesis de disolventes secos polímero, (b) el mecanismo de conducción del polímero, y (c) proporcionar a los ciclos de temperatura, tanto polímero sólido y electrolitos orgánicos.
Protocol
Representative Results
Discussion
Las curvas LiFePO 4 / GCE / Li muestran mayor sobrepotencial de las curvas LiFePO 4 / LP30/Li tanto en carga y descarga. Dado que la CME se utiliza como electrolito y el aglutinante, se proporciona la conducción de iones de todas las partículas de cátodo, y casi toda la capacidad específica práctico (150 mAh / g) era accesible. La capacidad teórica específica de 170 mAh / g no se logra ya que está limitada por la difusión de litio dentro de LiFePO 4 partículas, que es baja a te…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores desean agradecer a Weatherford International para proporcionar apoyo financiero.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
