超分子胶体的合成与表征

摘要

本文描述了一种合成和表征带有超分子基团包覆胶体的实验方案。这些超分子胶体在紫外光照射下，通过激活表面锚定分子之间的氢键，从而引发自组装过程。

摘要

对胶体组装的控制对于开发具有定制结构和力学性能的功能性胶体材料至关重要，这些材料可应用于光子学、药物递送和涂层技术。本文介绍了一类新型的胶体构建单元，称为超分子胶体，其自组装行为通过在表面功能化接枝苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）衍生的超分子基团来实现。这类BTA可通过方向性强且可逆的氢键与其他相同的BTA发生相互作用。本文提供了一套实验方案，描述了如何将这些BTA分子偶联到胶体表面，并量化偶联位点的数量，从而确定超分子胶体的多价性。光散射测量表明，胶体的折射率与溶剂几乎匹配，显著降低了胶体之间的范德华力。在光激活之前，胶体保持良好分散状态，这是因为BTA上带有光敏保护基团，可阻断氢键的形成。通过紫外光可控地去除保护基团，可激活BTA之间的短程氢键，从而触发胶体的自组装过程。利用共聚焦显微镜可实时监测胶体从分散状态向聚集状态的演变过程。进一步通过ImageJ和Matlab中的简单程序对图像进行分析，实现对组装过程的定量表征。这种超分子化学与胶体科学的结合，为实现由表面接枝单分子层编码的光响应和热响应胶体组装提供了直接途径。

引言

介观结构胶体材料在科学与技术领域具有广泛应用，可作为原子和分子材料基础研究的模型体系^1,2，也可用于光子材料^3,4、药物递送系统^5,6、涂层⁷以及表面图案化的光刻技术^8,9。由于憎液胶体是亚稳态材料，普遍存在的范德华相互作用最终会导致其发生不可逆聚集，因此将其操控为特定目标结构极具挑战性。为控制胶体自组装，已发展出多种策略，包括使用添加剂调节静电^10,11或耗尽相互作用^12,13，或利用磁场¹⁴、电场¹⁵等外部刺激。一种更为复杂的替代策略是通过具有特异性和方向性作用力的分子对胶体进行功能化，从而实现对这些系统结构、动力学和力学性能的调控。超分子化学提供了一整套功能丰富的工具分子，这些小分子具有位点特异性、方向性强且可逆的相互作用，其作用强度可通过溶剂极性、温度和光照进行调节¹⁶。由于这些分子在体相和溶液中的性质已被广泛研究，因此它们成为以可预测方式构建软物质形成奇异相态的理想候选者。尽管通过超分子化学协同调控胶体组装的整合策略展现出明确潜力，但这些学科领域极少交叉应用于定制介观结构胶体材料的性能^17,18。

超分子胶体的稳定平台必须满足三个主要要求。首先，超分子基团的偶联应在温和条件下进行，以防止降解。其次，在距离大于直接接触的范围内，表....

方案

1. 核壳型二氧化硅颗粒的合成

注意：二氧化硅颗粒的合成遵循以下基于Stöber法^24,25的步骤进行。

1. 荧光二氧化硅种子的合成
   1. 将105 mg（0.27 mmol）异硫氰酸荧光素溶解于5 ml乙醇中。
   2. 向上述溶液中加入100 µl（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，0.43 mmol）。
   3. 将溶液超声处理5分钟，并在室温下搅拌，于氩气氛围中反应过夜。染料功能化的APTES复合物未经纯化直接使用。
   4. 在1 L圆底烧瓶中，将2.5 ml染料功能化的APTES与25 ml氨水（25%水溶液）和250 ml乙醇混合。
   5. 在磁力搅拌下，用玻璃移液管将10 ml正硅酸乙酯（TEOS）加入前述反应混合物的弯月面以下。
   6. 同样地，5小时后，再加入1.75 ml TEOS，并在氩气氛围下继续搅拌过夜。
   7. 将分散液倒入若干个45 ml离心管中。
   8. 离心处理（350 × g，30分钟），弃去上清液，每管加入30 ml新鲜乙醇。将新分散液超声处理3分钟，再次离心以去除上清液。重复该洗涤步骤3次。
   9. 将荧光种子保存在乙醇中，浓度约为13.6 mg/ml，并避光保存（避免光照）。

结果

 由于用于合成超分子胶体的两步法（图1a）在第二步中于室温及温和反应条件下偶联BTA衍生物（图1b），因此其稳定性得以保证。

图1. 超分子胶体合成示意图。A) 硬脂醇和NVOC保护的烷基链与二氧化硅胶体偶联，随后在紫外烘箱中通过紫外光照射脱除氨基保护基，再与BTA分子偶联。B) 所用苯-1,3,5-三羧酰胺（BTA）衍生物的结构。

讨论

当使用折射率为1.426的环己烷作为溶剂来分散BTA胶体时，范德华相互作用非常弱，因为胶体与溶剂的折射率几乎相同。需要注意的是，用于环己烷中静态光散射（SLS）实验的功能化胶体浓度远高于水中裸露二氧化硅胶体的浓度。这是必要的，因为折射率接近匹配导致散射对比度较低，需提高浓度以获得足够强的散射信号。环己烷样品中微量水的存在会通过毛细作用力引起不可忽略的聚集现象而立即被间接检测到。因此，在整个合成过程中确保胶体完全无水至关重要，必须对胶体进行充分干燥 在真空中 长时间，具体操作详见实验方案。

由于该胺定量方法通过检测从颗粒中裂解出的2-硫代吡啶的量来进行分析，因此避免了使用其他技术（如核磁共振）时可能因颗粒散射而产生的假象。假设小颗粒与大颗粒的表面密度相等，则小颗粒的检测胺密度相当于每个半径为300 nm的大胶体颗粒含有约24,350个胺基团。值得注意的是，通过在第一步功能化过程中简单地调节NVOC-C11-OH与硬脂醇的摩尔比，该方法可实现对超分子胶体多价性的调控。这种多价性的变化还可通过相同的胺定量方法进一步量化。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
APTES	Sigma-Aldrich
FTIC	Sigma-Aldrich
TEOS	Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40	Sigma-Aldrich		半径为13 nm的二氧化硅颗粒
MilliQ	---	---	25 °C时电阻率为18.2 MΩ·cm
乙醇	SolvaChrom		---
氨水（25%水溶液）	Sigma-Aldrich		---
氯仿	SolvaChrom		---
环己烷	Sigma-Aldrich		---
二甲基甲酰胺（DMF）	Sigma-Aldrich		---
硬脂醇	Sigma-Aldrich		---
N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）	Sigma-Aldrich		---
苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐（PyBOP）	Sigma-Aldrich		---
琥珀酰亚胺基-3-(2-吡啶二硫基)丙酸酯（SPDP）	Sigma-Aldrich		---
二硫苏糖醇（DTT）	Sigma-Aldrich		---
NVOC-C11-OH	自行合成	---	I. de Feijter, 2014年，《响应性材料来自自适应超分子结构》，博士论文，荷兰埃因霍温理工大学
BTA	自行合成	---	I. de Feijter, 2014年，《响应性材料来自自适应超分子结构》，博士论文，荷兰埃因霍温理工大学
离心机	Thermo Scientific		Heraeus Megafuge 1.0
超声波清洗仪	VWR		超声清洗器
蠕动泵	Harvard Apparatus		PHD Ultra 注射泵
紫外烘箱	Luzchem		配备8×8根UVA灯泡（λmax=354 nm）的LZC-a V型UV反应器
搅拌加热板	Heidolph		MR-Hei Standard
[header]
光散射仪	ALV		CGS-3 MD-4紧凑型测角系统，配备多τ数字实时相关器（ALV-7004）和固态激光器（λ=532 nm，40 mW）
紫外-可见分光光度计	Thermo Scientific		NanoDrop 1000 分光光度计
共聚焦显微镜	Nikon		Ti Eclipse，配备氩离子激光器，激发波长λexcitation=488 nm
载玻片间隔片	Sigma-Aldrich		Grace BioLabs Secure seal成像间隔片（单孔，直径×厚度 13 mm × 0.12 mm）
注射器	BD Plastipak		20 ml注射器
塑料管路	SCI	BB31695-PE/5	可经环氧乙烷气体灭菌的微型医用管路
脉冲式涡旋混合器	VWR		电气参数：120 V，50/60 Hz，150 W；转速范围：500–3,000 rpm