הפקת מעבדה של דלק ביולוגי ביוכימיים מתוך שמן לפתית באמצעות מרת פיצוח קטליטי
Summary
מאמר זה מציג שיטה ניסיונית לייצר דלק ביולוגי ביוכימיים משמן קנולה מעורבב עם מזון מבוסס-מאובנים בנוכחות זרז בטמפרטורות מתונות. גזיות, נוזלי, ומוצרים מוצקים מיחידת התגובה הן לכמת ומאופיינת. תשואות מרת מוצר בנפרד מחושבות ומוצגות.
Abstract
The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil (HGO) for production of transportation fuels through a fluid catalytic cracking (FCC) route. Cracking experiments are performed with a fully automated reaction unit at a fixed weight hourly space velocity (WHSV) of 8 hr-1, 490-530 °C, and catalyst/oil ratios of 4-12 g/g. When a feed is in contact with catalyst in the fluid-bed reactor, cracking takes place generating gaseous, liquid, and solid products. The vapor produced is condensed and collected in a liquid receiver at -15 °C. The non-condensable effluent is first directed to a vessel and is sent, after homogenization, to an on-line gas chromatograph (GC) for refinery gas analysis. The coke deposited on the catalyst is determined in situ by burning the spent catalyst in air at high temperatures. Levels of CO2 are measured quantitatively via an infrared (IR) cell, and are converted to coke yield. Liquid samples in the receivers are analyzed by GC for simulated distillation to determine the amounts in different boiling ranges, i.e., IBP-221 °C (gasoline), 221-343 °C (light cycle oil), and 343 °C+ (heavy cycle oil). Cracking of a feed containing canola oil generates water, which appears at the bottom of a liquid receiver and on its inner wall. Recovery of water on the wall is achieved through washing with methanol followed by Karl Fischer titration for water content. Basic results reported include conversion (the portion of the feed converted to gas and liquid product with a boiling point below 221 °C, coke, and water, if present) and yields of dry gas (H2-C2‘s, CO, and CO2), liquefied petroleum gas (C3-C4), gasoline, light cycle oil, heavy cycle oil, coke, and water, if present.
Introduction
יש עניין גלובלי חזק הן במגזר הפרטי והציבורי למצוא אמצעי יעיל כלכלית לייצר דלקים לתחבורה ממקורות הנגזרות ביומסה. עניין זה הוא מונע על ידי דאגה כללית על התרומה המשמעותית של שריפת דלקים פוסיליים נפט לגז חממה (GHG) ותרומה הקשורים אליו להתחממות הגלובלית. כמו כן, ישנו רצון פוליטי חזק בצפון אמריקה ובאירופה כדי לעקור בנפט זר-מיוצר עם דלקים נוזליים מקומיים מתחדשים. בשנת 2008, דלק ביולוגי בתנאי 1.8% של דלקים לתחבורה בעולם 1. במדינות מפותחות רבות, נדרש כי דלק ביולוגי להחליף מ -6% ל -10% של דלקי נפט בעתיד הקרוב 2. בקנדה, התקנות מחייבות תוכן מתחדש ממוצע של 5% בבנזין החל מה -15 בדצמבר, 2010 3. הדירקטיבה האנרגיה המתחדשת (RED) באירופה גם יש מנדט יעד אנרגיה מתחדש 10% עבור טרנס האיחוד האירופיבענף הנמלים בשנת 2020 4.
האתגר כבר לפתח ולהפגין מסלול כלכלי בת קיימא לייצר דלקים לתחבורה fungible מביומסה. מקורות ביולוגיים כוללים ביומסה מבוסס הטריגליצרידים כגון שמנים צמחיים ושומנים מן החי, כמו גם שמן בישול פסולת ביומסה מתאית כגון שבבי עץ, פסולה ביער, ושאריות חקלאות. במהלך שני העשורים האחרונים, מחקר התמקד בהערכת עיבוד נפט הנגזרות ביומסה באמצעות קונבנציונלי נוזל פיצוח קטליטי (FCC) 5 – 12, טכנולוגיה אחראית לייצור ביותר של הבנזין בבית זיקוק נפט. הגישה החדשנית שלנו במחקר זה היא שמן קנולה לשתף בתהליך מעורבב עם זינת חולות נפט נגזרת ביטומן. בדרך כלל, ביטומן יש לשדרג לפני תחילת תהליך הזיקוק, הפקת חומר זינה לזיקוק כגון נפט גולמי סינטטי (SCO) דאגות זו מסלול עיבוד במיוחד עתירת אנרגיה, והיווה 68-78% של גזי החממה emissions מייצור SCO 13, בשנת 2011, המהווים 2.6% מכלל פליטות גזי החממה הכוללת של קנדה 14. החלפת חלק משודרג HGO עם biofeed תפחית את פליטות גזי חממה, מאז ייצור דלק הביולוגי כרוכות טביעת הפחמן קטנה בהרבה. שמן קנולה נבחר בעבודה זו משום שהוא מצוי בשפע קנדה וארצות הברית. זינה זה בעל צפיפות וצמיגות דומה לאלה של HGOs בעוד תכולת גופרית, חנקן ומתכות שעלולות להשפיע על ביצועי FCC או איכות מוצר הם זניחים. יתר על כן, אפשרות שיתוף עיבוד זה מציע יתרונות טכנולוגיים וכלכליים משמעותיים שכן הדבר יאפשר ניצול של תשתיות זיקוק הקיים, ומכאן, ידרוש חומרה או שינוי נוספים קטנות של בית הזיקוק. בנוסף, ייתכנו סינרגיה פוטנציאל שיכול להביא לשיפור איכות המוצר כאשר שיתוף לעיבוד ביטומן ארומטי מאוד להאכיל עם עמיתו ביומסה ישר שרשרת שלה. עם זאת, שיתוף עיבודכרוך באתגרים טכניים חשובים. אלה כוללים את המאפיינים פיסיים וכימיים הייחודיים של ביו-הזנות: תוכן חמצן גבוה, רכב עשיר פרפין, תאימות עם חומר זינת נפט, פוטנציאל עכירות, וכו '
מחקר זה מספק פרוטוקול מפורט לייצור דלק ביולוגי בקנה מידה מעבדה משמן קנולה באמצעות פיצוח קטליטי. מערכת תגובה אוטומטית לחלוטין – התייחסה בעבודה זו כיחידת בדיקת מעבדה (LTU) 15 – משמשת עבור עבודה זו איור 1 מציג באופן סכמטי איך יחידה זו פועלת.. LTU זה הפך לסטנדרט בתעשייה ללימודי FCC מעבדה. מטרת מחקר זה היא לבחון את התאמתו של LTU לפיצוח שמן קנולה לייצר דלקים וכימיקלים במטרה מקל פליטת גזי חממה.
איור 1: illustratio קונספטואליתn כור האיור. מראה קווי זרימה של זרז, להאכיל, מוצר, ו diluent. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Protocol
Representative Results
Discussion
הפרוטוקול המתואר כאן מנצל פעולה מחזורית של כור יחיד המכיל קבוצה של חלקיקי הזרז מרחף לדמות שמן הזנה והתחדשות זרז פיצוח. השמן כדי להיות מפוצץ הוא שחומם מראש ואכילה מלמעלה דרך צינור מזרק עם קצו הקרוב לתחתית של מיטת הנוזלים. האדים שנוצרו לאחר פיצוח קטליטי הוא מרוכזים ונא…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מבקשים להודות במעבדה האנליטית של המרכז הטכנולוגי CanmetENERGY לתמיכה הטכנית שלה, ואת Suncor Energy Inc. לאספקת הנפט הגולמי הסינטטי. מימון חלקי למחקר זה סופק על ידי Natural Resources קנדה וממשלת תוכנית המזימה של קנדה מחקר ופיתוח אנרגיה (PERD) עם A22.015 מזהה הפרויקט. יי ג'אנג רוצים להכיר שלו למדעי הטבע וההנדסה מועצת המחקר (NSERC) של אחוות אורח קנדה מינואר 2015 עד ינואר 2016.
Materials
| Advanced Cracking Evaluation (ACE) Unit | Kayser Technology Inc. | ACE R+ 46 | Assembled by Zeton Inc. SN:505-46; consisting of (1) a reactor; (2) catalyst addition system; (3) feed delivery system; (4) liquid collection system; (5) gas collection system; (6) gas analyzing system; (7) catalyst regeneration system; (8) CO catalytic convertor; (9) coke analyzing system |
| Reactor (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | A 1.6 cm ID stainless steel tube having a tapered conical bottom and with a diluent (nitrogen) flowing from the bottom to fluidize the catalyst and also serve as the stripping gas at the end of the run |
| Catalyst Addition System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six hoppers (V-120F, with respective valves) for addition of catalyst for up to 6 runs | |
| Feed Delivery System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Consisting of feed bottle (V-100), syringe (FS-115), pump (P-100), and injector (with 1.125 inch injector height, i.e., the distance from the lowest point of the conical reactor bottom to the bottom end of the feed injector) | |
| Liquid Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six liquid receivers (V-110F) immersed in a common coolant bath (Ethylene glycol/water mixture in 50:50 mass ratio) at about –15 °C in a large tank (V-145) | |
| Gas Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Based on water displacement principle; consisting of gas collection vessel (V-150) with a motor-driven stirrer (MTR-100), and a weight scale (WT-100) for weighing the displaced water collected in a beaker (V100) | |
| Gas Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Key element being Agilent micro GC (model 3000A) with four capillary columns equipped with respective thermal conductivity detectors (TCDs) | |
| Catalyst Regeneration System (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | Spent catalyst in reactor being burned in situ in air at +700 °C to ensure complete removal of carbon deposited on the catalyst |
| CO Catalytic Convertor (ACE) | Kayser Technology Inc. | A reactor (V-140) with CuO as catalyst to oxidize any CO and hydrocarbons in exhausted flue gas to CO2 (to be analyzed by IR gas analyzer) and H2O (to be absorbed by a dryer) | |
| Coke Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Servomex (Model 1440C) IR analyzer for measuring CO2 in exhausted flue gas | |
| R+MM Software Suite | Kayser Technology Inc. | Including iFIX 3.5 | |
| Agilent Micro GC | Agilent Technologies | 3000A | For gas analysis after cracking |
| Cerity Networked Data System | Agilent Technologies | Software for Agilent Micro GC | |
| CO2 Gas Analyser | Servomex Inc. | 1440C | SN: 01440C1C02/2900 |
| NESLAB Refrigerated Bath | Themo Electron Corporation | RTE 740 | SN: 104300061 |
| Orion Sage Syringe Pump | Themo Electron Corporation | M362 | For delivering feed oil to injector tube |
| Synthetic Crude Oil (SCO) | Suncor Energy Inc. | Identified as Suncor OSA 10-4.1 | |
| Catalyst P | Petro-Canada Refinery | Equilibrium catalyst | |
| Balance | Mettler Toledo | AB304-S | For weighing liquid product receivers |
| Balance | Mettler Toledo | XS8001S | For weighing water displaced by gas product |
| Ethylene Glycol | Fisher Scientifc Inc. | CAS 107-21-1 | Mixed with distilled water as coolant (50 v% ) |
| Drierite | W.A. Hammond Drierite Co. Ltd. | 24001 | For water absorption after CO catalytic converter |
| Copper Oxide | LECO Corporation | 501-170 | Catalyst for conversion of CO to CO2 |
| Toluene | Fisher Scientific Co. | CAS 108-88-3 | For cleaning liquid receivers |
| Acetone | Fisher Scientific Co. | CAS 67-64-1 | For cleaning liquid receivers |
| Micro GC Calibration Gas | Air Liquid Canada Inc. | SPG-25MX0015306 | Multicomponent standard gas |
| 19.8% CO2 Standard Gas | BOC Canada Ltd. | 24069890 | For calibration of IR analyzer |
| Argon Gas | Linde Canada ltd. | 24001306 | Grade 5.0 Purity |
| Helium Gas | Linde Canada ltd. | 24001333 | Grade 5.0 Purity |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-15 | Channel A |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-03 | Channel B |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-04 | Channel C |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-73 | Channel D |
| HP 6890 GC | Hewlett-Packard Co. | G1530A | For simulated distillation |
| ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 26650.150 | For quality control in simulated distillation |
| ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 25950.200 | For calibration in simulated distillation |
| Column for GC 6890 (simulated distillation) | Agilent Technologies | CP7562 | 10m x 0.53mm x 1.2µm, HP 6890 GC column |
| Liquid Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | SPG-NIT1AC240LC | For use in simulated distillation |
| Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | Bulk (building N2) | For use in ACE unit operation |
| Isotemp Programmable Furnace | Thermo Fisher Scientifc Inc. | 10-750-126 | For calcination of catalyst |
| GC Vials, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C223682C | 2ml, for liquid product |
| Seals, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C221150 | 11 mm, for use with GC vials |
| 4 oz clear Boston round bottles | Fisher Scientific Co. | 02-911-784 | With PE cone lined caps, for use in feed system |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6140269 | Aperture 38 micron |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6146265 | Aperture 250 micron |
| Shaker | Endecotts Ltd. | MIN 2737-11 | Minor-Meinzer 2 Sieve Shaker for catalyst screening |
| V20 Volumetric KF Titrator | Mettler Toledo | 5131025056 | For water content analysis of the liquid product |
| Hydranal Composite 5 | Sigma-Aldrich | 34805-1L-R | Reagent for Karl Fischer titration |
| Methanol (extremely low water grade) | Fisher Scientific Co. | A413-4 | Mixed with toluene (40:60 w/w) for KF titration: also used to recover water in receiver |
| Glass Wool | Fisher Scientific Co. | 11-388 | Placed inside the top of receiver outlet arm |
References
- Bringezu, S., et al. Towards Sustainable Production and Use of Resources – Assessing Biofuels. United Nations Environment Programme. , (2009).
- Sheehan, J., Camobresco, V., Duffield, J., Graboski, M., Shapouri, H. Life cycle inventory for biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus. National Renewable Energy Laboratory Report. , (1998).
- . Renewable Fuels Regulations. Canada Gazette Part II. 144 (18), 1614-1740 (2010).
- . Directive 2009/28/EC of the European Parliament and of the Council of 23 April 2009 on the promotion of the use of energy from renewable sources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/30/EC (Text with EEA relevance). Official Journal of the European Union. 140, 16-62 (2009).
- Al-Sabawi, M., Chen, J., Ng, S. Fluid catalytic cracking of biomass-derived oils and their blends with petroleum feedstocks: A Review. Energy Fuels. 26 (9), 5355-5372 (2012).
- Dupain, X., Costa, D. J., Schaverien, C. J., Makkee, M., Moulijn, J. A. Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions. Appl. Catal. B: Environ. 72 (1-2), 44-61 (2007).
- Tian, H., Li, C., Yang, C., Shan, H. Alternative processing technology for converting vegetable oils and animal fats to clean fuels and light olefins. Chin J Chem Eng. 16 (3), 394-400 (2008).
- Melero, J. A., Clavero, M. M., Calleja, G., Garcia, A., Miravalles, R., Galindo, T. Production of bio-fuels via the catalytic cracking of mixtures of crude vegetable oils and nonedible animal fats with vacuum gas oil. Energy Fuels. 24 (1), 707-717 (2010).
- Bielansky, P., Reichhold, A., Schönberger, C. Catalytic cracking of rapeseed oil to high octane gasoline and olefins. Chem Eng Process. 49 (8), 873-880 (2010).
- Ng, S. H., Shi, Y., Ding, L., Chen, S. Catalytic cracking of a rapeseed oil for production of transportation fuels and chemicals: Yield structure. 2010 AIChE Annual Meeting. , (2010).
- Bielansky, P., Weinert, A., Schönberger, C., Reichhold, A. Catalytic conversion of vegetable oils in a continuous FCC pilot plant. Fuel Process Technol. 92 (12), 2305-2311 (2011).
- Ng, S. H., Lay, C., Bhatt, S., Freel, B., Graham, R. Upgrading of biomass-derived liquid to clean fuels. 2012 AIChE Annual Meeting. , (2012).
- Ordorica-Garcia, G., Croiset, E., Douglas, P., Elkamel, A., Gupta, M. Modeling the energy demands and greenhouse gas emissions of the Canadian oil sands industry. Energy Fuels. 21 (4), 2098-2111 (2007).
- . . Canada’s Emission Trends. , (2013).
- Kayser, J. C. Versatile fluidized bed reactor. US Patent. , (2000).
- . . ACE Operating Manual: PID Drawing No. R+ 101 and 102. , (2007).
- . . System Manual: ACE – Model R+. , (2007).
- . . ASTM D2887-15 Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography. , (2015).
- . . AASTM D4377-00 Standard test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer titration. , (2015).
- Ng, S. H., et al. FCC coprocessing oil sands heavy gas oil and canola oil. 1. Yield structure. Fuel. 156, 163-176 (2015).
- Cox, J. D., Wagman, D. D., Medvedev, V. A. . CODATA Key values for thermodynamics. , (1984).
- Ng, S. H., et al. FCC study of Canadian oil-sands derived vacuum gas oils. 1. Feed and catalyst effects on yield structure. Energy Fuels. 16 (5), 1196-1208 (2002).
- Ng, S. H., Dabros, T., Humphries, A. Fluid catalytic cracking quality improvement of bitumen after paraffinic froth treatment. Energy Fuels. 21 (3), 1432-1441 (2007).
- Scherzer, J., Magee, J. S., Mitchell, M. M. Chapter 5, Correlation between catalyst formulation and catalytic properties. Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. , 145-182 (1993).
- Fisher, I. P. Effect of feedstock variability on catalytic cracking yields. Appl. Catal. 65 (2), 189-210 (1990).
- Ng, S. H., et al. Study of Canadian FCC feeds from various origins and treatments. 1. Ranking of feedstocks based on feed quality and product distribution. Energy Fuels. 18 (1), 160-171 (2004).
- Ng, S. H., et al. Study of Canadian FCC feeds from various origins and treatments. 2. Some specific cracking characteristics and comparisons of product yields and qualities between a riser reactor and a MAT unit. Energy Fuels. 18 (1), 172-187 (2004).
- Ng, S. H., et al. Key observations from a comprehensive FCC study on Canadian heavy gas oils from various origins. 1. Yield profiles in batch reactors. Fuel Process Technol. 87 (6), 475-485 (2006).
- Scherzer, J. Octane-enhancing zeolitic FCC catalysts: Scientific and technical aspects. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 31 (3), 215-354 (1989).
- . . ASTM D7964/D7964M-14 Standard test method for determining activity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts in a fluidized bed. , (2014).
- . . ASTM D5154-10 Standard test method for determining activity and selectivity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts by Microactivity test. , (2010).
- Moorehead, E. L., McLean, J. B., Cronkright, W. A., Magee, J. S., Mitchell, M. M. Chapter 7, Microactivity evaluation of FCC catalysts in the laboratory: Principles, approaches and applications. Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. , 223-255 (1993).
- Rawlence, D. J., Gosling, K. FCC catalyst performance evaluation. Appl. Catal. 43 (2), 213-237 (1988).
