توليف مجموعة معقدة للذوبان في الماء المعدنية العضوية
Summary
A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.
Abstract
We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.
Introduction
وقد تم تركيب تسيطر الهياكل الجزيئية المعقدة دائما قضية رئيسية في الكيمياء الاصطناعية. من وجهة النظر هذه، لتجميع المجمعات heterometallic متعدد النوى بطريقة designable لا يزال موضوع يستحق أن يكون الطعن في مجال الكيمياء غير العضوية بسبب الأعداد النتائج الهيكلية المحتملة من النهج القائم على يجند metallation التي يشيع استخدامها ل إعداد المجمعات المعادن أحادى. على الرغم من أن تم الإبلاغ عن العديد من الأمثلة من المجمعات heterometallic متعدد النوى حتى الآن 1،2،3، والتجربة والخطأ أو طبيعة شاقة من تأليفهم يتطلب تطوير طريقة بسيطة أن ينطبق على مجموعة واسعة من الهياكل.
كما نهجا جديدا لمعالجة هذه المسألة، في عام 2011 بلغنا منهجية الاصطناعية 4،5 حيث تقترن مختلف المجمعات المعادن والوحيدات وجود شاردة الأحماض الأمينية FMOC المحمية بالتتابع لإعطاء متعددةالمعدني صفائف ببتيدية باستخدام بروتوكولات الصلبة مرحلة ببتيد تركيب 6. ونظرا لطبيعة متتالية من التوليف ببتيد، تسلسل معين من مراكز معدنية متعددة هو designable بعقلانية عن طريق التحكم في عدد وترتيب ردود الفعل اقتران تلك أحادية المعدنية المعقدة. وفي وقت لاحق، وكان هذا النهج مزيد معياريا لجعل مختلف أكبر و / أو تشعبت الهياكل مجموعة من خلال الجمع مع الربط التساهمية بين اثنين من صفائف أقصر 7.
هنا سوف نظهر كيفية تركيب هذه المصفوفات ببتيدية multimetallic عادة ما تعمل عن طريق اختيار WSMOCA ذكرت مؤخرا (1 8 CAS RN 1827663-18-2، الشكل 1) كمثال تمثيلا. وعلى الرغم من وصف تركيب مجموعة واحدة بعينها في هذا البروتوكول، ونفس الإجراءات المطبقة على تركيب مجموعة واسعة من سلاسل مختلفة، بما في ذلك أيزومرات 9. نحن نتوقع أن هذا بروتوسوف العقيد إلهام المزيد من الباحثين للمشاركة في علوم المركبات التي تسيطر عليها تسلسل، حيث جزيئات التحقيق كانت عادة حتى الآن البوليمرات الحيوية ولكن نادرا ما تشمل الأمثلة من الأنواع القائمة على المعادن المعقدة.
Protocol
Representative Results
Discussion
إزالة كاملة من المواد الكيميائية غير المرغوب فيها من الراتنج ليست دائما ممكنة ببساطة عن طريق الغسيل مع المذيبات التي يمكن بسهولة حل تلك المواد الكيميائية. وهناك تقنية رئيسية لغسل بكفاءة الراتنج هو يؤدي إلى تضخم وانكماش بشكل متكرر بحيث ستضطر المواد الكيميائية المتب?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.
Materials
| Dichloro(p‐cymene)ruthenium(II), dimer | Kanto Chemical | 11443-65 | |
| Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II) | TCI | D3592 | |
| Rhodium(III) chloride trihydrate | Kanto Chemical | 36018-62 | |
| Phosphate buffered saline, tablet | Sigma Aldrich | P4417-50TAB | |
| NovaSyn TG Sieber resin | Novabiochem | 8.55013.0005 | |
| HBTU | TCI | B1657 | |
| Benzoic anhydride | Kanto Chemical | 04116-30 | |
| Fmoc-Glu(OtBu)-OH・H2O | Watanabe Chemical Industries | K00428 | |
| Trifluoroacetic acid | Kanto Chemical | 40578-30 | |
| Triethylsilane | TCI | T0662 | |
| 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid | Sigma Aldrich | 407003 | Dried over 3Å sieves |
| Dithranol | Wako Pure Chemical Industries | 191502 | |
| N-methylimidazole | TCI | M0508 | |
| N‐ethyldiisopropylamine | Kanto Chemical | 14338-32 | |
| Piperidine | Kanto Chemical | 32249-30 | |
| 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine | Sigma Aldrich | 496375 | |
| Dehydrated grade dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10380-05 | |
| Dehydrated grade methanol | Kanto Chemical | 25506-05 | |
| Dehydrated grade N,N‐Dimethylformamide | Kanto Chemical | 11339-84 | Amine Free |
| Dehydrated grade dichloromethane | Kanto Chemical | 11338-84 | |
| MeOH | Kanto Chemical | 25183-81 | |
| Dimethylsulfoxide | Kanto Chemical | 10378-70 | |
| Ethyl acetate | Kanto Chemical | 14029-81 | |
| Acetonitrile | Kanto Chemical | 01031-70 | |
| 1,2-dichloroethane | Kanto Chemical | 10149-00 | |
| Diethyl ether | Kanto Chemical | 14134-00 | |
| Dichloromethane | Kanto Chemical | 10158-81 |
References
- Takanashi, K., et al. Heterometal Assembly in Dendritic Polyphenylazomethines. Bull. Chem. Soc. Jpn. 80, 1563-1572 (2007).
- Packheiser, R., Ecorchard, P., Rüffer, T., Lang, H. Heteromultimetallic Transition Metal Complexes Based on Unsymmetrical Platinum(II) Bis-Acetylides. Organometallics. 27, 3534-3536 (2008).
- Sculfort, S., Braunstein, P. Intramolecular d10-d10 Interactions in Heterometallic Clusters of the Transition Metals. Chem. Soc. Rev. 40, 2741-2760 (2011).
- Vairaprakash, P., Ueki, H., Tashiro, K., Yaghi, O. M. Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays. J. Am. Chem. Soc. 133, 759-761 (2011).
- Jacoby, M. Synthesis: Method Couples Various Metals in Predetermined Sequences. C&EN. 89, (2011).
- White, P., Eds Dörner, B. Synthetic Notes. Peptide Synthesis 2008/2009. , (2009).
- Sajna, K. V., Fracaroli, A. M., Yaghi, O. M., Tashiro, K. Modular Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays Containing Precisely Designed Metal Sequences. Inorg. Chem. 54, 1197-1199 (2015).
- Sukul, P. K., et al. A Water-Soluble Metal-Organic Complex Array as a Multinuclear Heterometallic Peptide Amphiphile That Shows Unconventional Anion Dependency in Its Self-Assembly. Chem. Commun. 52, 1579-1581 (2016).
- Fracaroli, A. M., Tashiro, K., Yaghi, O. M. Isomers of Metal-Organic Complex Arrays. Inorg. Chem. 51, 6437-6439 (2012).
- Gude, M., Ryf, J., White, P. D. An Accurate Method for the Quantitation of Fmoc-Derivatized Solid Phase Supports. Letters in Peptide Science. 9, 203-206 (2002).
- Merrifield, R. B. Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide. J. Am. Chem. Soc. 85, 2149-2154 (1963).
