בעבודה זו מדריך מעשי מסופק, המתאר את הצעדים השונים כדי להקים צימוד של מערכות SMPS ו- ICPMS, וכיצד להשתמש בהם. מוצגות שלוש דוגמאות תיאוריות.
מגוון רחב של שיטות אנליטיות זמינים לאפיין חלקיקים אירוסולים ו השעיות. בחירת הטכניקה המתאימה תלויה בתכונות שייקבעו. בתחומים רבים מידע על גודל החלקיקים הרכב כימי הם בעלי חשיבות רבה. בעוד בתרסיס טכניקות גודל החלקיקים התפלגויות של חלקיקים נושאת גז נקבעים באופן מקוון, הרכב היסודי שלהם הוא בדרך כלל מנותח באופן לא מקוון לאחר הדגימה המתאימה הליך ההכנה. כדי להשיג את שני סוגי המידע באינטרנט בו זמנית, הגדרת מקף פותחה לאחרונה, כולל סריקה ניידות החלקיקים סייזר (SMPS) ו Inductively מצמידים פלזמה מסה ספקטרומטר (ICPMS). זה מאפשר תחילה לסווג את החלקיקים ביחס לקוטר הניידות שלהם, ולאחר מכן לקבוע את ריכוז המספר ואת הרכיב היסודי במקביל. A DDuter מסתובב דיסק (RDD) משמש כמערכת הקדמה, נותן יותר flעל השימוש במקורות תרסיס שונים. בעבודה זו מובא מדריך מעשי המתאר את השלבים השונים להקמת מכשור זה וכיצד להשתמש בכלי ניתוח זה. צדדיות של טכניקה זו hyphenated מופגנת בבדיקות לדוגמה על שלושה אירוסולים שונים שנוצר מתוך א) פתרון מלח, ב) ההשעיה, ג) הנפלטים על ידי תהליך תרמי.
בתחומים רבים, אפיון החלקיקים בתרסיסים ובהשערות – כולל קביעת ההרכב הכימי והפצת הגודל – הוא נושא חשוב. מגוון של טכניקות אנליטיות לקביעת תכונות החלקיקים משמש ביישומים סביבתיים, תעשייתיים ומחקריים שונים, כגון מדידה / ניטור של אוויר או חלקיקים הנפלטים, המאפיינים אובייקטים ננו-סינתטיים מהונדסים, ולומדים את בריאותם ואת ההשפעות הסביבתיות שלהם.
גודל המידע של חלקיקי גז וחלקיקים בשעיות מתבצע על-ידי קונבנציונאלי על-ידי גודלי חלקיקים שונים, דוגמת AIS (חלקיקי סיבי אור-דינמי) (APS), התקני פיזור אור דינמיים (DLS), או חלקיקי סיביות של ניידות סריקה (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . הכלי מדידה תרסיס מבוסס היטב – מורכב משני חלקים, דיפרנציאל ניידות Analyzer (DMA) ואת הדלפק חלקיקים עיבוי (עלות לקליק). שני המכשירים מותקנים בסדרה. הראשון מאפשר סיווג של חלקיקים אירוסול על פי בקוטר הניידות שלהם בזרם אוויר על ידי שינוי המתח בין שתי אלקטרודות 6 . ב CPC, הזנת חלקיקים לפעול כמו גרעיני עיבוי, טיפות "גדולות" נוצרים, ואז הם נספרים אופטית 6 . נתוני פלט ה- SMPS מייצגים את הגודל של מספר המספרים הנמדדים על החלקיקים הנמדדים וניתנים כהפצות גודל החלקיקים (PSD).
מצד שני, אפיון כימי של חלקיקים נושאת גז וחלקיקים השעיות מתבצע בדרך כלל לא מקוון 7 . יש צורך באוסף מתאים ובנוהל הכנת המדגם לפני הניתוח. כזה לא מקווןהחקירות כוללות בדרך כלל את היישום של טכניקה ספקטרוסקופית, כגון אינדוקטיבי מצמידים פלזמה מסה ספקטרומטריית (ICPMS). זוהי שיטה הוקמה באלמנט ו עקבות אלמנט ניתוח של דגימות נוזלי עם רגישות גבוהה מאוד מגבלות זיהוי נמוך 8 . ב ICPMS, פלזמה ארגון משמש יבש לפרק דגימות שהוכנסו לתוך יונים אטומיים. אלה מסווגים אז לפי המסה שלהם לחייב יחס (מ '/ ז) ולבסוף נספר במצב אנלוגי או פעמו. מלבד דגימות נוזליים, טכניקה זו משמשת גם עבור ניתוח גז חלקיקים. לדוגמה, גז יכול להיות מוצג ישירות לתוך ICPMS ונותחו 9 , 10 , 11 . בניתוח speciation, כרומטוגרף גז (GC) יחד עם ICPMS משמש להפריד ולאתר תרכובות נדיפים 12 . ICPMS פותחה עוד יותר כדי שנקרא ICPMS חלקיקים בודדים (sp-ICPMS) כדי chara Cterize monodisperse חלקיקים בתוך המתלים 13 , 14 . אחר פני השטח ו / או טכניקות אנליטיות בתפזורת משמשים גם כדי להשיג אפיון מלא, ו / או כדי לקבל מידע נוסף על מאפייני החלקיקים. טכניקות הדמיה, כגון סריקת אלקטרונים מיקרוסקופית (SEM) ו אלקטרונים הילוכים מיקרוסקופית (TEM), נמצאים בשימוש נרחב למטרה זו 15 , 16 , 17 .
כדי לקבל בו זמנית זמן נפתרה זמן כימיים וגודל מידע, שתי טכניקות אנליטיות שונות, כגון SMPS ו פלזמה ספקטרומטרית טכניקה, ניתן לשלב אחד ההתקנה 18 . זה מושג מדידה מקוונת יכול למנוע בעיות הקשורות איסוף המדגם, הכנה הליך ניתוח לא מקוון. סקירה קצרה של ניסיונות קודמים לפתח הגדרה משולבת כזו דווחה על ידי הס ואח '."Xref"> 19.
בעבודה זו, תיאור מפורט של משולב SMPS-ICPMS מדידה הסדר ונוהל ניתנת. סיבוב דיסק Diluter (RDD) משמש ממשק מבוא. הפיתוח של הטכניקה זו hyphenated ושלושה מחקרים יישום ניתן למצוא בספרות 19 , 20 , 21 . נתוני הכשרון שניתנו על ידי הס ואח '. 2 0 מראים כי הביצועים של מכשור SMPS-ICPMS שפותח דומה לזו של המערכות המתקדמות של המדינה. מחקר זה משלים את הפרסומים הקודמים 19 , 20 , 21 ונותן בפועל מעבדה המתאר כיצד ההתקנה הזו יכולה לשמש. דוגמאות יישומים על אירוסולים משני מקורות שונים מתוארים בקצרה, כדי להראות את הרבגוניות של מצמידים sיסטם.
לפני שתתאר את פרוטוקול המדידה, כדאי לסכם את המרכיבים האינדיבידואליים ואת אסטרטגיית הצימוד של ההתקנה המקפת. תיאור מפורט יותר ניתן למצוא במקום אחר 19 . המרכיבים העיקריים של ההתקנה מצמידים הם: מקור אירוסול, RDD, DMA, לקליק, ICPMS.
כדי לייצר חלקיקים אירוסול מיובש מן ההשעיה או פתרון נוזלי, גנרטור אירוסול מצויד פייה ומייבש סיליקה ג 'ל משמש. תיאור מפורט ניתן למצוא במקום אחר 19 . כדי לחקור את התהליכים התרמיים, הוא משמש Thermogravimetric Analyzer TGA (או כבשן צינורי).
RDD משמש מבוא מדגם אירוסול 22 . זה מורכב בלוק פלדה heatable מצויד בשני ערוצים, ואת הדיסק מסתובב שמציעות כמה חללים. הערוצים הם סמוקים עם דילול גז תרסיס גלם מן התרסיסמָקוֹר. בהתאם זרימת הגז ואת מהירות סיבוב הדיסק, כמות מסוימת של תרסיס גלם מתווסף הגז דילול, וכתוצאה מכך יחס דילול מוגדר. ארגון משמש גז דילול, בגלל סובלנות האוויר נמוכה של ICPMS. עם זאת, מגבלת מתח ה- DMA צריכה להיות נמוכה יותר מזו של DMA המופעל באוויר, על מנת להימנע מחשמל חשמלי. מאז זרימת מדגם מדולל מדולל על מוצא RDD ניתן לשלוט במדויק עצמאית של זרימת תרסיס גלם, הרעיון RDD הדגימה ניתן להשתמש עבור מקורות אירוסול שונים. צינור מחומם (עד 400 ° C) מותקן בין RDD ו- SMPS, כדי להתאדות חלקיקים נדיפים, ו / או לדלל עוד יותר את האירוסול. שלב זה נדרש כדי להשיג reproducibility טוב בעת עיבוד דגימות המכילות חומר אורגני. עם זאת, זה עלול גם לעורר תגובות כימיות. Pyrolysis, למשל, מתחיל בטמפרטורות נמוכות בהרבה ויכול לפרק לא רק חלקיקים, אלא גם לגרום לתגובות כימיות מסוימות. ה- SMPS השתמשו ב- iN עבודה זו מורכבת מצינור DMA (בדומה ל- DMA ארוך, ראה טבלת חומרים) ועלות לקליק מסחרית. לפני הכניסה ל- DMA, האירוסול המדולל חייב להעביר מקור רדיואקטיבי, הנקרא נייטרליזר, כדי ליצור שיווי משקל ידוע (בהנחה של חלוקת המטען של בולצמן). החלקיקים מסווגים אז לפי קוטר הניידות שלהם על ידי שינוי המתח ב נדן DMA נתון זרימת גז אירוסול. הזרימה המפוצלת בשקע ה- DMA נעשית כך ש -30% מהתרסיס מכוונים לקליק, והשני ל -70% ל- ICPMS. ריכוז מספר החלקיקים המסווגים נקבע על ידי עלות לקליק. חלק תרסיס אחרים מנותח על ידי מכשיר ICPMS מסחרי, המאפשר ניתוח אלמנטרי של חלקיקים טעון תרסיס. מכיוון שלא נבדקים נוזלים, המערכת המקובלת של הכנסת המדגם מוסרת, ושקע ה- DMA מחובר ישירות ל- ICPMS. RDD השני ועוד אוויר מופעל SMP מסחריS משמשים כאמצעי התייחסות כדי לאמת את PSD הנמדדת על ידי הגדרת SMPS-ICPMS יחד. מערכת הייחוס RDD-SMPS מחוברת לשקע התרסיס הגולמי של ה- RDD של המערכת המצמידה.
לעומת המדינה- of-the-art שיטות אנליטיות קיימות עבור aerosols, כגון sizers החלקיקים, שילוב RDD-SMPS-ICPMS הוא לא רק מסוגל לרכוש בו זמנית מידע כימי וגודל, אבל הפעם נפתרה האות ICPMS גם מאפשר קביעת התרומה של כל רכיב ב PSD הכולל. עם זאת, רק חלקיקים עם קוטר מתחת 500 ננומטר ניתן למדוד על ידי ארגון הנוכחי המופעל SMPS-ICPMS. יתר על כן, עבור אפיון מלא של חלקיקים אירוסול, טכניקות לא מקוון אחרים נדרשים כדי לקבוע מאפיינים אחרים, כולל המורפולוגיה והמבנה המולקולרי.
המדידה NaCl היא דוגמה פשוטה מראה כי תהליך מצב יציב ניתן לשלוט / לפקח היטב עם מערכת SMPS-ICPMS מצמידים. התקנה זו יכולה לשמש גם בניסויים כגון כלי אנליטי מקוון כדי לחשוף את ההשפעות של פרמטרים ניסיוניים שונים על המאפיינים של parti שנוצרקלס. כל שינוי בגודל החלקיקים, וכן ריכוז החלקיקים או היסודות, כגון במקרה של טיפול תרמי של המדגם CuCl 2 , ניתן לעקוב באופן מקוון על ידי SMPS-ICPMS.
מצד שני, שילוב SMPS-ICPMS מאפשר לא רק למדוד, אלא גם להבחין בין גז מינים החלקיקים. ואכן, את החלק של האות הקשורים חומר חלקיקי ניתן להבחין בקלות מזה של תרכובות גזי, כי האות ICPMS של האחרון מכסה את טווח גודל כולו אינו עוקב אחר צורת הפצה כמו זה של האות הקשורים לחלקיקים . זאת בשל העובדה כי סריקה SMPS אין השפעה על מינים גזי, ואת ICPMS מודד את העוצמה הכוללת של איזוטופ נתון. התנהגות זו מודגמת על ידי מדידת Cl, אשר מתאדה לא רק כמו חלקיקים, אלא גם כמו מינים גזי ( איור 4D-4E ). ואכן, חישובים תרמודינמיים מראים כי תחת מחמצן conditiעל CuCl 2 הוא התאדה ב כ 450 מעלות צלזיוס כמו גז Cl 2 ו כמו מינים מעובה CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 ו Cu 4 Cl 4 (נתונים לא מוצג).
יתר על כן, באמצעות ICPMS ללא SMPS מציעה את האפשרות למדוד את האות ICPMS הכוללת שמקורם בין מינים גזי או חלקיקים. באמצעות סידור זה למדידת התאדות CuCl 2 ( איור 4F ), למשל, מראה כי stoichiometry בין Cu התאדו ו Cl אינו משתנה במהלך תקופת החימום, בגלל צורת האות דומה. בנוסף, מינים גזי ניתן למדוד באופן בלעדי על ידי התקנה זהה על ידי הרכבה של מסנן חלקיקים על מוצא RDD.
בפרוטוקול המדידה יש שתי נקודות קריטיות. מצד אחד, עקומת העוצמה ICPMS נמוכה יותר, לעומת PSD V בטווח קוטר חלקיקים גדול ( למשל inאיור 2 ב), ניתן להסביר את העובדה כי התמורה של חיובים חלקיקים מרובים עדיין לא יושמה בהליך הערכת הנתונים (עבודה שוטפת). בעוד תיקון תשלום יחיד נותן מתאם טוב בין SMPS ונתונים ICPMS בעת מדידת חלקיקים קטנים (עד 200 ננומטר), תיקון עבור חיובים מרובים על חלקיקים גדולים יש להקים וליישם כדי לשפר את איכות המידע שנוצר עבור חלקיקים מעל 200 ננומטר. הסבר נוסף להשפעה זו יכול להיות שהחלקיקים הגדולים יותר אינם מפורקים לחלוטין ויונים בפלסמה.
הנקודה הקריטית השנייה היא הבחירה של גורם דילול RDD המתאים. ואכן, כמו ניתוח של דגימות נוזלי, עוצמת ICPMS רמת האיזוטופים השונים תלוי ברגישות המקביל. האות Cu למשל הוא בערך שלושה סדרי גודל גבוה יותר מזה של Cl. לכן, ערך מתאים של דילול אירוסול צריך להיותשנקבע בהתחשב ברגישות ה- ICPMS של האלמנטים הנמדדים. זה מציג מגבלה של ניתוח רב אלמנטים עבור אירוסולים. עם זאת, דילול ערך דילול יכול להיות שונה במהלך הניסוי אותו אם תהליך של יצירת אירוסול ידוע. לדוגמה, גורם דילול ניתן להוריד במהלך התקופה שבה נוצר כמות חלקיקים נמוכה. אף על פי כן, יש להימנע מאכילה של אירוסולים נטולי חלקיקים לתוך ה- DMA כדי להגן על ה- CPC וה- ICPMS. לסיכום, בהתאם אירוסול הדגימה, פשרה בין דילול RDD, טעינת מטריקס, ורגישות ICPMS לאיזוטופים של עניין יש למצוא. יתר על כן, זמן הפתרון של הגדרת SMPS-ICPMS מוגבל על ידי משך סריקת SMPS, אשר בטווח של כמה דקות. עם זאת, עבור טווח קבוע או צר של חלקיקים גודל, רזולוציה הזמן יכול להיות משופר.
פיתוח שיטות כימות עבור ההתקנה הכוללת עדיין נחוצה (מתמשךK). עבור תהליכים תרמיים, TGA יכול לשמש ככלי לכמות 25 . כימות של נוזלים או השעיות ניתן לבצע באמצעות פתרונות סטנדרטיים מתאימים. יתר על כן, תכנון תפיסת recirculation לארגון, הפעלת ה- DMA עם האוויר והחלפתו לארגון – למשל באמצעות מתקן להחלפת גז 26 – תאפשר שימוש במתח DMA גבוה יותר, ומכאן עלייה בטווח החלקיקים הנמדדים. לבסוף automating את ההגדרה של הפרמטרים השונים ומיזוג הצרכים של SMPS ו ICPMS לתוך מושג אחד לגבי מצב ההפעלה תפחית באופן משמעותי את השלבים של פרוטוקול המדידה. צעדים אלה מסייעים להפוך את SMPS-ICPMS להתקנה מקוונת רב עוצמה עבור ניתוח כמותי או איכותי של סוגים שונים של אירוסולים שנוצר ממקורות נוזלים, השעיה, או פליטה.
The authors have nothing to disclose.
התמיכה הכספית סופקה על ידי המרכז לכשירות מדע וטכנולוגיה (CCMX, Project NanoAir), הקרן הלאומית למדע השווייצרי (פרויקט 139136), המכון לננו-מדע שוויצרי (ארגוביה, פרויקט NanoFil) ומרכז הכושר השוויצרי לחקר Bioenergy ( SCCER BIOSWEET). המחברים מודים אלברט Schuler על תמיכתו בהפעלת TGA, אדלייד Calbry-Muzyka לבדיקת כתב היד הזה.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |