הפיצוץ הקולומבית הדמיה ככלי להבחנה בין Stereoisomers
Summary
עבור מינים כיראלי קטן, קולון פיצוץ הדמיה מספקת גישה חדשה כדי לקבוע את יד של מולקולות בודדות.
Abstract
מאמר זה מראה איך את COLTRIMS (קר היעד רתע יון מומנטום ספקטרוסקופיה) או הטכניקה “התגובה מיקרוסקופ” יכול לשמש כדי להבחין בין enantiomers (stereoisomers) של מינים כיראלי פשוט ברמה של מולקולות בודדות. בגישה זו, מטוס סילון מולקולרית לגז המדגם מתרחב לכדי תא ואקום, מצטלב עם פעימות לייזר הפמטו-שנייה (fs). עוצמה גבוהה של הפולסים מוביל מהר יינון מרובים, והצתת פיצוץ קולון כביכול המפיקה מספר cationic קטעים (הטעון חיובית). שדה אלקטרוסטטי המדריכים האלה קטיונים על גבי הזמן עמדה-והרגיש גלאי. בדומה בספקטרומטר זמן-של-טיסה, זמן ההגעה של יון כל התשואות מידע על המסה. כמו עודף, שדה אלקטרוסטטי מותאמת בצורה כי הכיוון פליטה והאנרגיה הקינטית לאחר פיצול להוביל וריאציות בטיסה הזמן-של- ואת התנוחה ההשפעה על הגלאי.
כל השפעה יון יוצר אות אלקטרוני הגלאי; האות הזה הוא מטופל על ידי אלקטרוניקה בתדירות גבוהה, נרשם אירוע על-ידי האירוע על ידי מחשב. רשומים הנתונים תואמים התקופה השפעה על עמדות. עם נתונים אלה, האנרגיה ואת הכיוון פליטה של כל שבר ניתן לחשב. ערכים אלה קשורים מאפיינים מבניים של המולקולה תחת חקירה, דהיינו ה ל אורכי קשר היחסיים של האטומים, המאפשר לקבוע מולקולה על ידי מולקולה של יד של מינים כיראלי פשוטות ותכונות אחרות של isomeric.
Introduction
כיראליות היא תכונה של טבענו מרתקים חוקרים כבר יותר מ-150 שנה. ב 19th המאה, פסטר, עכשיו תקשיב הוף ואחרים גילה כי מולקולות יכול להתרחש שני מבנים תמונת ראי שאינם סופר-imposable – כמו שלנו כשהיד השמאלית. מאפיין זה היה כינה ‘כיראלי’, מן המילה היוונית ‘יד’.
עד כה, נמצא הבדל במאפייני תרמודינמי או בכל רמות האנרגיה של handed שמאלה ולא ימינה צורות (שני ‘ enantiomers’). על מנת לנתח את יד של מדגם נתון, כדי להפריד את enantiomers, אינטראקציה עם מוקולות כיראליות אחרות ניתן להשתמש, לדוגמה זאת על מגוון גישות chromatographical. 1 שיטות Chiroptical כגון קיווטות (הרטט), תקליטור (V) פיזור על כל ההזמנות אופטי, ORD, מועסקים באופן שגרתי כדי להבחין בין enantiomers. 2
כשמדובר על הקביעה של המבנה המיקרוסקופי, טכניקות אלו דורשים מידע נוסף, כגון חישוב קוונטי-כימית. השיטה היחידה זה מקובל ישירות לקבוע את תצורת מוחלטת היא חריגה עקיפה של קרני רנטגן. 3
לאחרונה הוכח כי התצורה המוחלטת של מינים כיראלי פשוט יכול להיקבע על ידי הדמיה פיצוץ קולון. 4 , 5 בגישה זו, מולקולות בשלב גז הם הכפילו מיונן כך הליבות נותרת חריפה להדוף את אחד לשני. סלידה זו מובילה פיצול מהיר (“פיצוץ”) של המולקולות. הכיוון ועוצמת לתאם momenta שבר המבנה של מולקולת – עבור מולקולות קטנות, ההוראות מומנטום יתאימו באופן מפתיע גם כדי הצירים בונד. היה חלוץ קולון פיצוץ לקביעת מבנה מולקולרי באמצעות קורות יון מולקולרית של מאיץ. 6 טכניקה לסכל זו קרן יש לאחרונה גם כבר הוחל על פולימרים. 7
בניגוד חריגה עקיפה של קרני רנטגן, לדוגמה אסור גבישי אבל הניתנים השלב גז. זה הופך את הגישה קולון פיצוץ אידיאלי עבור מינים נדיף ומשלימים ובכך על קרני רנטגן. במקרים מסוימים, אפילו ניתן לקבוע את יד עבור מולקולות בודדות.
בפועל, שחזור מדויק של המבנה המולקולרי הוכיחה קשה גם עבור נגזרים מתאן, למשל מולקולות עם העתק המרכזי, substituents שונים. זה מיוחס לעובדה כי האינטראקציה בין שברי היא לא בדיוק Coulombic, כי לא כל חוב לשבור בו זמנית. על מנת לקבל מידע סטריאוכימיים, במיוחד כדי להבחין בין enantiomers, שחזור זה הוא למרבה המזל לא הכרחי. במקום זאת, הווקטורים המומנטום של שברים שונים ישויך להניב כמות זה ברור לאורך handed שמאלה ולא ימינה מולקולות. כדי לקבל תוצאות אמינות, יש לפחות ארבעה פרגמנט momenta שיירשמו.
על מנת למדוד את המידע המומנטום הזה, שברי אחד – והוא אחד בלבד – מולקולרי הפרידה צריך להתגלות בשלב המדידות יחיד. מצב זה מכונה בדרך כלל ‘זיהוי וצירוף’. בנוסף, ההוראות פליטה יש להיות מנותח, אשר כמויות בפועל כדי להקליט את הזמן ואת המיקום של השבר להשפיע על מצב-רשימת נתונים בתבנית.
בפיסיקה אטומית ומולקולרית, טכניקות פותחו ליישם גישה זו מדידה על ידי העסקת ספקטרומטרים אלקטרוסטטית לגלאי המוני ההפרדה ואת הזמן עמדה-והרגיש פגע רב. הדוגמה הבולטת ביותר היא הגדרת COLTRIMS (קר היעד רתע יון מומנטום ספקטרוסקופיה) – ידוע גם התגובה מיקרוסקופ. 8 , 9 סקיצה עבור סוג זה של הניסוי ניתנת באיור1. בניגוד COLTRIMS רגיל כי ניתן להקליט גם אלקטרונים, קולון פיצוץ הדמיה דורש רק את. הגלאי.
ספקטרומטר, גלאי תיטען תחת ואקום אולטרה גבוה (< עונה 1 פרק 10-9 hPa) כדי למנוע יצירה של יונים מגז שיורית. מולקולות יחיד של המדגם ניתנים באמצעות מטוס סילון גז מולקולרית חינם שנוצרו על-ידי הרחבת קולית: בשל לחץ אדים, המולקולות להרחיב באמצעות זרבובית קטן (קוטר בסביבות 50 מיקרומטר) לתוך הוואקום. חלק זה של הניסוי, תא המקור, מופרד מהאזור אינטראקציה על-ידי skimmers בדרך כלל שני שלבים שאוב באופן שונה. שאוב באופן שונה סעיף נוסף נמצא מאחורי האזור אינטראקציה לזרוק את המטוס של גז, ובכך להימנע רקע גז באזור אינטראקציה.
קרינה מייננת חותך עם המטוס מולקולרית מתחת לגיל 90°. רוב מעבדות כיום להשתמש פעימות לייזר הפמטו-שנייה, למרות סינכרוטרון קרינה, יונים מהיר או אלקטרון השפעה אפשרית ‘קליעים’ כדי לגרום לפיצוץ קולון.
להלן כללי התנהגות הופך את ההנחה כי התקנה פועלת עבור הדמיה וצירוף של יונים, לייזר הפמטו-שנייה זמינים במעבדה. עוצמת שיא הדרוש כדי לגרום לפיצוץ קולון לחלקים ארבעה או אפילו חמישה חייב להיות הסדר 6 x 1014 W/ס מ2. כדי להימנע מדידות מאוד ארוך, קצב החזרה של הלייזר צריך להיות 10 קילו-הרץ או יותר. דבר זה חיוני, כי מצד אחד, זיהוי וצירוף ניתן רק לקביעה אם ההסתברות פיצול בפוקוס לייזר הוא משמעותי מתחת 1 לפי הדופק לייזר (אידיאלי לא יותר מ 10%). הקצב הכולל קיטוע, מצד שני, לא צריך להיות נמוך יותר מאשר כמה קילו-הרץ כי המשותף של מסלולים multifragmentation הרלוונטי הוא בדרך כלל פחות מ- 10-4. עובדה גם מעודד, יצוין כי באופן עקרוני כבר אירוע פיצול אחת מספיקה לזהות את התצורה של דוגמה enantiopure, ומאפשר את הזיהוי של כמה מאות כדי לקבוע שפע enantiomers ב מדגם של הרכב enantiomeric לא ידוע.
Protocol
Representative Results
Discussion
בשל המגוון של רכיבים, מלכודת COLTRIMS דורשת רמה גבוהה למדי של מומחיות טכנית, במיוחד באזורים של טכניקה ואקום, זיהוי החלקיקים, אלקטרוניקה מהיר וניתוח נתונים. לפני החקירה של מינים מורכבים, יש לכן ביסודיות לבדוק אם ההתקנה פועלת כהלכה, למשל על-ידי ביצוע וניתוח מדידה על זן דו-אטומית או triatomic.
<p …Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מודים רוברט ברגר (Philipps-Universität מרבורג, גרמניה) על השראה דיונים על הפרשנות של הנתונים שלנו כיראליות מולקולרית באופן כללי. אנו אסירי תודה יוליה Kiedrowski, אלכסנדר Schießer, מייקל Reggelin מ ט ו דרמשטט (גרמניה), כמו גם בנג’מין Spenger, מנואל מצנאואר, יורגן Stohner מן ZHAW Wädenswil (שוויץ) למתן את הדגימה
הפרויקט נתמך על ידי יוזמת מדינת הסן המדעית ומצוינות כלכלית תחת המוקד ELCH (אלקטרון דינמיקה של מערכות כיראלי) ואת משרד החינוך הפדרלי מחקר (BMBF). MS מאשר תמיכה כספית על ידי קרן מסר אדולף.
Materials
| CHBrCl2 | SigmaAldrich | 139181-10G | or other suitable sample |
| femtosecond laser system | KMLabs | Wyvern500 | |
| High-reflective mirrors | EKSMA | 042-0800 | |
| mirror mounts | Newport | U100-A-LH-2K | |
| focusing mirror (protected silver, f = 75 mm) | Thorlabs | CM254-075-P01 | (if available: f = 60 mm) |
| COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system | RoentDek | custom | contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed |
References
- Gübitz, G., Schmid, M. G. Chiral Separation by Chromatographic and Electromigration Techniques. A Review. Biopharm. Drug Disposition. 22, 291-336 (2001).
- Berova, N., Polaravapu, P. L., Nakanishi, K., Woody, R. W. . Comprehensive Chiroptical Spectroscopy. , (2012).
- Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F., van Bommel, A. J. Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by means of X-rays. Nature. 168 (4268), 271-272 (1951).
- Pitzer, M., et al. Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging. Science. 341 (6150), 1096-1100 (2013).
- Pitzer, M., et al. Absolute Configuration from Different Multifragmentation Pathways in Light-Induced Coulomb Explosion Imaging. Chem Phys Chem. 17 (16), 2465-2472 (2016).
- Vager, Z., Naaman, R., Kanter, E. P. Coulomb Explosion Imaging of small molecules. Science. 244 (4903), 426-431 (1989).
- Herwig, P. H., et al. Imaging the Absolute Configuration of a Chiral Epoxide in the Gas Phase. Science. 342 (6162), 1084-1186 (2013).
- Dörner, R., et al. Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy: a ‘momentum microscope’ to view atomic collision dynamics. Physics Reports. 330, 95-192 (2000).
- Ullrich, J., et al. Recoil-ion and electron momentum spectroscopy: reaction-microscopes. Rep. Prog. Phys. 66 (9), 1463-1545 (2003).
- Jagutzki, O., et al. Multiple Hit Readout of a Microchannel Plate Detector With a Three-Layer Delay-Line Anode. IEEE Trans Nucl Sci. 49 (5), 2477-2483 (2002).
- . . RoentDek GmbH MCP Delay Line Detector Manual. , (2017).
- . . RoentDek GmbH The RoentDek Constant Fraction Discriminators CFD8c, CFD7x, CFD4c, CFD1c and CFD1x. , (2017).
- Zeller, S., et al. Imaging the He2 quantum halo state using a free electron laser. PNAS. 113 (51), 14651-14655 (2016).
- Pitzer, M., et al. Stereochemical configuration and selective excitation of the chiral molecule halothane. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (23), 234001 (2016).
- Hine, J., Dowell, A. M., Singley, J. E. Carbon Dihalides as Intermediates in the Basic Hydrolysis of Haloforms: IV Relative Reactivities of Haloforms. J. Am. Soc. Chem. 78, 479-482 (1956).
- Wales, B., et al. A coincidence detection algorithm for improving detection rates in coulomb explosion imaging. Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A. 667, 11-15 (2012).
- Kastirke, G. . Konstruktion und Aufbau einer UHV-tauglichen COLTRIMS-Kammer. , (2014).
- Calegari, F., et al. Charge migration induced by attosecond pulses in bio-relevant molecules. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (14), 142001 (2016).
- Gaie-Levrel, F., Garcia, G. A., Schwell, M., Nahon, L. VUV state-selected photoionization of thermally-desorbed biomolecules by coupling an aerosol source to an imaging photoelectron/photoion coincidence spectrometer: case of the amino acids tryptophan and phenylalanine. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 7024-7036 (2010).
- Ablikim, U., et al. Identification of absolute geometries of cis and trans molecular isomers by Coulomb Explosion Imaging. Sci. Rep. 6, 38202 (2016).
