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化学

在高温下利用聚苯 (s-二硝基苯) 动态硫键合成三聚体

Published: May 20, 2019
doi:
10.3791/59620
, ,
1Department of Chemistry,Ball State University

Summary

该协议的目的是在温和的温度 (90°c) 下, 在温和的温度 (90°c) 下, 使用聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键进行聚合, 而无需使用溶剂。三聚体的特征是 GPC、DSC 和1h 核磁共振, 并测试了溶解度的变化。

Abstract

元素硫 (S8) 是石油工业的副产品, 年产量达数百万吨。如此丰富的生产和有限的应用导致硫作为聚合物合成的经济高效的试剂。反向硫化结合元素硫和各种单体, 形成功能性聚硫化物, 无需溶剂。反应时间短, 合成方法直接, 导致逆硫化迅速膨胀。然而, 高反应温度 (和 gt;160 °c) 限制了可以使用的单体类型。在这里, 聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键被用来在更低的温度下引发聚合。预聚物中的 S-S 键比 s8 中的 S-S 键稳定, 允许在90°c 而不是159°c 时形成自由基。各种烯丙基和乙烯基醚已被结合形成三聚体。所得到的材料采用1h 核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法以及检测溶解度变化的方法进行了表征。该方法扩展了逆硫化利用的无溶剂、硫基自由基化学, 在温和的温度下产生了聚硫化物。这一发展扩大了可合并的单体的范围, 从而扩大了可访问的材料特性和可能的应用。

Introduction

在石油提炼过程中将有机硫化合物转化为 s8 导致大量硫库存1的积累. 元素硫主要用于生产肥料用硫酸和磷酸盐 2.相对丰度提供了一种现成且价格低廉的试剂, 使元素硫成为材料开发的理想原料。

反向硫化是一种相对较新的聚合技术, 它将硫转化为功能材料3。在159°c 以上加热时,s8环转换为二元基的线性链。然后, 硫基自由基开始与单体聚合, 形成聚硫化物3。除了传统的自由基聚合外, 还利用逆硫化与苯并恶嗪4进行聚合。由此产生的聚合物已被广泛用于各种应用, 包括锂电池1、5、6、7、自愈光学镜头8、9 中的阴极, 汞和油吸附剂 5,10,11,12, 13, 14, 15,热绝缘体15, 以帮助化肥的缓释16以及显示出一些抗菌活性17。一个小组对这些聚硫化物进行了深入的系统分析, 提供了更多关于不同 S 含量18的绝缘特性和机械性能的信息。具体细节可能有助于进一步的应用程序开发。这些材料中存在的动态键也被用来回收改性聚硫化物 19,20。然而, 逆硫化所需的高温 (通常为 185°c) 和与 S8 的相容性不足, 限制了可使用的单体 3.

早期的工作重点是芳烃、扩展烃和高沸点的天然单体的聚合5。利用聚 (s-苯乙烯) 作为预聚物, 提高了 s8和更多极性单体 (包括丙烯酸、烯丙基和功能化苯乙烯单体21) 之间的相容性, 从而扩大了这些方法。另一种方法是利用亲核胺激活剂来提高反应速率和降低反应温度22。然而, 许多单体的沸点远低于 159°c, 因此需要一种替代方法来形成聚硫化物。

在稳定的冠状形式中, S-S 键是最强的, 因此需要高温为裂解23.在聚硫化物中, 硫作为线性链或循环存在, 使 s-s 键在较低的温度1,24下被切割。通过使用聚 (s-dvb) (DVB, 二乙烯基苯) 作为预聚物, 可以引入具有较低沸点的第二单体, 如 1, 4-环己二醇二聚醚 (CDE, 沸点为 126°C), 可以引入24。这项工作表明进一步改善的反应温度降低到90°c 与系列烯丙基和乙烯基醚单体。含有第二单体的反应仍然是无溶剂的。

Protocol

1. 聚 (s-二乙烯基苯) 的合成 制备聚 (s-二乙烯基苯)、元素硫 (S8) 和二乙烯基苯 (DVB) 在不同的重量比 (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 和 90:10 s8:D vb)。根据以下3,25所述的事先方法准备反应。注: 这里的所有反应都是在1.00 克的范围内进行的。一个典型的反应包含500毫克的 S8和500毫克的 DVB。 将试剂放入装有磁性搅拌…

Representative Results

根据已发布的协议, 利用高温 (185°c) 合成了 poly (S-DVB), 以启动s8环裂解形成自由基3。这些自由基然后启动与 DVB 聚合。熔融硫磺和液体 DVB 消除了对溶剂的需求。在30分钟内, 硫磺和 DVB 完全反应形成聚 (S-DVB)。从小瓶中去除后, 聚合物是一种硬性、易碎的材料, 含硫量较低 (30-40)。中端硫含量 (50-60)生产出具有可塑性和较高含硫量 (70-90%) 的俗气材料?…

Discussion

该方法的主要优点是能够在温和的温度下形成聚硫化物, 在90°c 相对于 Gt;159 的温度下形成传统的逆硫化。聚 (s-dvb) 中的扩展硫链和硫循环的稳定性低于 s8-23、26中的 s-s 键。较低的温度可用于引起共溶裂解和硫基自由基形成24。对于熔点远低于反应温度的单体, 仍然可以在不需要溶剂的情况下完成。用 1, 4-环己二醇甲醇 CDE、CVE ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

感谢美国化学学会石油研究基金 (PRF # 58416-uni7) 的财政支持。

Materials

Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics Fisher Scientific AC201250250SDS
divinylbenzene Fisher Scientific AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers Sigma Aldrich 406171
Cyclohexyl vinyl ether Fisher Scientific AC395420500
Allyl ether Sigma Aldrich 259470
maleimide Sigma Aldrich 129585
dichlormethane Fisher Scientific D37
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed Perkin Elmer B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers Perkin Elmer B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um Fisher Scientific SLFHX13NL
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References

  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

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PolysulfideInverse VulcanizationTerpolymerDynamic Sulfur BondsPoly(S-divinylbenzene)14-Cyclohexanedimethanol Divinyl EtherMaleimideMild Temperature Polymerization

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Westerman, C. R., Walker, P. M., Jenkins, C. L. Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene). J. Vis. Exp. (147), e59620, doi:10.3791/59620 (2019).
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