Измерение Н<sub> 2</sub> S в сырой нефти и сырой нефти Headspace Использование многомерных газовой хроматографии, деканы Коммутация и серы селективного обнаружения
Summary
A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Abstract
Способ анализа растворенного сероводорода в образцах сырой нефти продемонстрирована с использованием газовой хроматографии. Для того, чтобы устранить помехи эффективно, конфигурация двумерный столбец используется, с переключателем деканов используемого для передачи сероводорода из первой во вторую колонну (сердечно-режущего). Жидкого сырого образцы сначала отделяют на колонке диметилполисилоксан, и легкие газы сердца вырезать и далее разделяют на колонке соединены пористый слой открытую трубчатую (участка), который способен отделить сероводорода из других легких соединений серы. Сероводород затем детектируется детектором хемилюминесценции серы, добавляя дополнительный слой селективности. После отделения и обнаружения сероводорода, система самоочистку обратным потоком, чтобы удалить высококип щей углеводородов, присутствующих в сырых образцов и сохранить целостность хроматографическую. Растворенного сероводорода была количественно в жидких образцов от 1,1 до 500 рм, демонстрируя широкую применимость в диапазоне образцов. Метод успешно применяется также для анализа образцов газа из сырой нефти и свободном пространстве процесс газовых баллонов, с измерением от 0,7 до 9,700 млн сульфида водорода.
Introduction
Точный анализ сырой нефти имеет важное значение для нефтяной и газовой промышленности, а правила и экономика здоровья и безопасности функции качества нефти. Для того чтобы защитить транспортеры сырых образцов, необходимо определить свойства образцов сырой разработать правила безопасности, которые должны осуществляться в случае утечки или разлива. В частности, количественное определение сероводорода (H 2 S) важно, из-за его высокой токсичности в газовой фазе; воздействия, как низко как 100 частей на миллион может быть смертельным (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Растворенного Н 2 S в сырой образцов, как правило, считается коррозию 3,4, и может деактивировать катализаторы, используемые для лечения масло 5-7. Удаление Н 2 S из сырой нефти потоков является идеальным, но без метода для измерения растворенного H 2 S, трудно оценить успех лечения удаления. По этим причинам, этот протокол был разработан для измерения DISSOlved Н 2 S в тяжелых образцов сырой нефти, такие как канадские нефтяные пески нефтей.
Ряд стандартных методов существуют для количественного определения H 2 S в легкие образцов нефти или топлива на основе, но ни один не был утвержден для использования с тяжелыми нефтей обычно, извлеченных из канадских нефтяных песков. H 2 S и меркаптанов определяется с использованием метода титрования по Universal Oil Products (UOP) методом 163 8, но этот метод страдает от предвзятости пользователем интерпретации, что результаты от ручного считывания кривых титрования. Институт метода 570 Petroleum (IP) использует специализированный H 2 S анализатор, который нагревает образцы мазута 9 и выгоды от простоты и переносимости, но не хватает точности с более тяжелыми образцов 10. Американское общество по испытанию материалов (ASTM) D5623 использует метод газовой хроматографии (ГХ) с криогенным охлаждением и серы селективного детектирования для измерения H 2 S в легких жидких нефтепродуктов11,12. Этот стандарт может быть улучшена, чтобы использовать окружающий разделение, а также применяться для тяжелых нефтей, следовательно, он был использован в качестве основы для протокола, изложенной выше,.
ГК является широко используется метод анализа образцов нефтепродуктов. Образцы испаряется в горячем входе и разделение происходит в газовой фазе. Разделение в газовой фазе составляет GC идеально подходит для анализа H 2 S, как легко освобожден от жидкого образца во время нагревания на входе. Методы GC могут быть созданы и приспособлены для различных образцов, в зависимости от программ, используемых температур, столбцы реализованы, и использование многомерного хроматографии 13-15. Там было несколько последних разработок для измерения H 2 S с использованием GC. Лыонг др. Показали, Н 2 S и другие измерения соединение серы в свет легких и средних дистиллятов с помощью многомерного GC и переключение деканов, но метод не имеетеще применяется для тяжелых нефтей 16. Ди Сандзо др. Также количественно Н 2 S в бензине с помощью GC, однако он также не был использован на тяжелых нефтей, и требует суб-эмбиент охлаждения 17. Метод, представленный здесь, демонстрирует значительное время сохраняя над этим предыдущих методов, с заполненной время анализа 5 мин, по сравнению с 10 мин (Луонг) и 40 мин (Ди Сандзо). К сожалению, реализация этих методов в нашей лаборатории, чтобы сравнить точность не удалось из-за оборудования и временных ограничений.
Многомерные GC позволяет пользователю использовать селективность двумя колоннами, а не один столбец. В обычном GC, разделение происходит на одном столбце. В случае многомерного GC, образец разделяется на два разных колонках, повышение разделение и селективности. Переключатель деканы один устройство, используемое применить конфигурацию двумерного столбца. Коммутатор использует внешний клапан тяжелымПоток газа CT от входа коммутатора к одному из двух выпускных окон 18-20. Стоки из первого столбца может быть направлена в любом направлении; в этом случае, легкие серные газы являются "сердцем вырезать" 21 из первого отделения в пористый слой открытой трубчатой колонки (УЧАСТОК) для вторичного разделения, который был показан, чтобы быть отличным для разделения Н 2 S из других свет серы газов (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Детектор хемилюминесценции серы используется для обнаружения, обеспечивая селективность в отношении соединений серы и устранения возможных помех от других легких газов, которые могут быть переданы в колонке PLOT во время резки сердца. Углеводороды из сырой нефти образца сохраняются на первой колонке размерности и удаляются во время процедуры обратной промывки; Это защищает колонку участок от любого загрязнения 25-27. Этот подход был также успешно реализован на анальныйлиз ингибиторов окисления в трансформаторных масел 28.
Здесь двумерный методом ГХ используется для анализа и количественной оценки растворенного H 2 S в тяжелых образцов сырой нефти. Метод показано, применимы в широком диапазоне концентраций H 2 S, а также может быть использован для измерения H 2 S в образцах газовой фазе.
Protocol
Representative Results
Discussion
Для достижения оптимального измерения H 2 S, этот метод использует переключатель деканы, обратной промывки и детектор хемилюминесценции серы (ВСС). Диметилполисилоксан столбец используется как первый столбец размерности GC, и служит для замедления движения тяжелых углеводородов, …
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Materials
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
Referenzen
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
- . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
- . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
