The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Vanilin (4-hidroksi-3-metoksibenzaldehit) vanilya fasulye ekstraktı ana bileşenidir. Doğal vanilya kokusu vanilin ilave olarak, yaklaşık 200 farklı odorant bileşiklerin bir karışımıdır. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve çok uzun olduğundan, vanilin üretimi kalanı sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar bu işlemler kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Böylece, vanilin üretimi çevre dostu alternatifler mevcut soruşturma kapsamında, çok arzu ve böylece vardır. Gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) o rec çok kristalleşmiş malzemelerin yeni bir sınıf vardırently kataliz için kullanılmıştır. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) yoğun bir heterojen katalizör halinde incelenmiştir çok iyi bilinen bir PCP olup. Burada, bir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji sunulmuştur.
Heterojen katalizörler 1-4 gibi gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) kullanımı nispeten yeni bir araştırma alanıdır. Yaratanlar göstermek çok ilginç özellikler, örneğin, gözenekli düzenlilik, yüksek yüzey alanı ve metal erişimi nedeniyle, heterojen katalizörler 5-6 için yeni alternatifler sunabilir. Katalitik olarak aktif yaratanlar nesil birçok araştırma grupları 7-10 ana odak noktası olmuştur. Bir gözenekli bir koordinasyon polimeri kullanılmamıştır, böylece metal iyonları ve organik bağlayıcıların ve teşekkül eder, bu malzemelerin katalitik aktivitesi, bu parçaların herhangi biri ile sağlanır. Bazı yaratanlar bir kimyasal reaksiyonu 11 katalize edebilir doymamış (aktif) metaller içerir. Ancak, koordinasyon polimerleri içinde doymamış metal siteleri (açık metal siteleri) nesil önemsiz bir görev değildir ve özetlenebilir sentetik zorluk temsil eder: (i) dayanıksız ligandların 7-11 çıkarılmasıyla boşalan koordinasyon nesil;(Ii) organometalik ligandları (daha önce sentezlenmiş) 8,12-13 dahil ederek bimetalik yaratanlar nesil; (Iii) metal iyonlarının yaratanlar gözenekleri içinde 9,14-15 veya organik ligandlar 10, 16-17 sentez sonrasında varyasyon. Yöntem (I) 'in bu şekilde basit olduğundan, en sık olarak kullanılmaktadır. Tipik haliyle, açık metal sitelerinin oluşturulması H 18-19 Şubat doğru yaratanlar afinitesini artırmak yanı sıra, aktif heterojen katalizörler 20-27 tasarlamak için kullanılmıştır. İyi katalizör özelliklerini elde etmek amacıyla, yaratanlar Ayrıca açık metallerinde, reaksiyon koşulları katalitik deneyden sonra kristallik tutma nispeten yüksek termal ve kimyasal stabilite erişilebilirlik, göstermek gerekir.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) 7Karboksilat ligandlar ve su koordine Cu (II) katyonları ile inşa iyi olarak incelenmiştir gözenekli koordinasyon polimeri. İlginç olarak, bu su molekülleri (ısıtılarak) elimine edilmiş ve bu zor Lewis asidi özellikleri 11 sergilemek bakır iyonları etrafında bir kare düzlemsel koordinasyonu sağlar edilebilir. Bordiga ve ortak çalışanlar 28 bu H2O moleküllerinin eliminasyon kristalliği (düzenlilik tutma) ve metal iyonlarının oksidasyon durumunu (Cu (II)) etkilenmedi etkilemediğini göstermiştir. Bir katalizör olarak HKUST-1 kullanımı yaygın olmuştur 29-33 ve özellikle (mevcut iş için çok uygun) aromatik moleküllerin 34 hidrojen peroksit ile oksidasyon araştırmıştır.
Vanilya kozmetik, ilaç ve gıda endüstrisinde en yaygın olarak kullanılan aroma maddeleri biridir. Bu orkide Vanilya Planifolia, Vani sertleştirilmiş fasulye elde edilirlla tahitiensis ve Vanilya ponpon. Çikolata lezzet 35-37 geliştirilmiş beri Maya ve Aztek uygarlıkları (Kolomb öncesi kişi) ilk tatlandırıcı olarak vanilya muazzam potansiyeli fark etti. Vanilya, ilk 1858 38, izole edilmiş ve vanilin kimyasal yapısı son tespit edilmiştir 1874 39 kadar değildi. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve 40 çok uzun olduğundan, vanilin kalan 40 sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar Bununla birlikte, bu yaklaşımlar, bu işlemler, kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri 41-43 kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Bu yazıda, rBir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji eport.
Vanilin trans -ferulic asidinin katalitik dönüşümü için temel bir adım katalizörü (HKUST-1) aktivasyonu oldu. Katalizör (vakum altında 100 ° C'da) in situ etkin değilse, vanilin trans -ferulic asit sadece kısmi dönüşüm 44 gözlenmiştir. Diğer bir deyişle, metal sitesi açma erişilebilirlik katalitik döngüde 44 için çok önemlidir ve bu gözenekli koordinasyon polimer içinde Cu (II) metallerinde gönderilen su çıkarılması ile elde edilebi…
The authors have nothing to disclose.
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |