正確な低温ルミネッセンス測定のための既知の温度で熱的に平衡化サンプルのための簡単なデュワー/クライオスタット
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
小さな溶融シリカ光学デュワー、熱電対アセンブリに基づく単純な液体窒素デュワー/クライオスタット装置、及びCCD分光器の設計および動作について説明します。このデュワー/クライオスタットが設計されている実験は、高速サンプルローディング、速いサンプル凍結、サンプルの高速整列、正確で安定したサンプル温度、およびデュワー/クライオスタット極低温ユニットの小型化と移植を必要とします。 CCD分光器の高速データ取得レートと組み合わせると、このデュワー/クライオスタットは、77から300 Kの範囲内の既知の、安定した温度の一連で発光サンプルの低温の発光分光測定をサポートすることができます。ロジウム（III）の遷移金属錯体における発光の酸素消光の温度依存性の研究は、このデュワー/クライオスタットとの可能な調査の種類の例として提示されています。この装置の文脈では、極低温spectrosのための安定した温度でコピーは、熱CCDにより分光測定の短い時間スケール（〜1-10秒）の間（ΔT<0.1 K）を変化しない既知の測定可能温度で液体窒素または気体窒素のいずれかで平衡化された発光サンプルを意味します。デュワー/クライオスタットは、hは液体窒素レベルを超えるサンプルの高さでデュワー内の液体窒素レベルを超えて展開する正の熱勾配のdT / DHを利用することによって動作します。数時間にわたる時間がゆっくり上昇し、この期間にわたって試料温度Tにおける結果としての遅い増加液体窒素結果のゆっくりと蒸発させます。迅速に取得発光スペクトルを効果的定数、熱的に平衡化した温度でサンプルをキャッチします。
Introduction
極低温ドメイン内では、発光分子の電子発光スペクトルと発光寿命の温度依存性の研究は、これらの分子の励起電子状態とこれらの状態から生じる光化学および光物理現象に関する豊富な情報を提供しています。ルテニウム（II）、ロジウム（I）、およびロジウム（III）のクロスビーと共同研究者の先駆的な温度依存性の光物理調査1,10-フェナントロリン、2,2'-ビピリジン錯体、他の配位子がよく例証構造、対称性、エネルギー論、および発光励起電子状態のマニホールドの化学的挙動を解明するために、温度依存性分光法の本来のパワー。1-6
しかし、よく温度依存極低温分光法を行うためには、些細な問題ではありません。これは、熱的にEQUではない分光尋問中のサンプルのため、あまりにも簡単です。 ilibratedしたがって、温度勾配を横切って、広い温度範囲を明示すること。得られた測定されたスペクトルは、実際に、温度範囲にわたって放射の重ね合わせです。また、この温度範囲にわたるでも平均気温は、試料に上または近くに配置された温度プローブ（ 例えば 、熱電対や抵抗温度デバイス）の読み出しとは全く異なる場合があります。時間になるとこのように、温度依存性の低温分光法を実行することは正しく調整可能な、試料温度が知られている実験条件の確立を必要とする、安定、均一、かつ。これらの条件は非常に控えめなCCD分光器から成る装置、励起光源、光学デュワー、簡単な、直接的な実験プロトコルの下で動作する熱電対（ 図1参照）を用いて達成することができます。
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図低温分光法1.発光分光セットアップこの上面図に示すように、システムが含まれています。（。）CCD検出器、分光器、入口スリットやフィルタ、（D）発光集光光学系（B）（C。） 、（E）レーザーまたはアークランプ励起源、（fは）励起ビームは、（G）XYZ変換の溶融シリカ光学デュワーは、（時間）マウント熱電対サンプル接合を、（I）試料、（J 。）、熱電対の基準接点：0°C = 273.15 K氷/水浴、（k）のデジタル電圧計。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
サンプルの片側は、試料の反対側ながら極低温「コールドフィンガー」面と物理的に接触するように配置されている場合は、サンプル中の望ましくない熱勾配と誤った平均サンプル温度が生じることはほとんど確実です真空中です。完全なサンプルが均一な測定可能な温度Tであることを保証するための最も実用的な方法は、 完全に温度T（ 例えば 、液体窒素や液体ヘリウム）で、または温度Tでの低温蒸気で極低温液体中のサンプルおよび温度プローブを浸漬することです（ 例えば、低温窒素または冷たいヘリウム蒸気）。可変温度クライオスタットは、所望の低温試料温度を達成するために、電気抵抗加熱と低温流体の流れのバランスをとることで、一定の温度サンプル環境を実現する。7-9熱交換ガスは、試料温度が均一であることを確認するために使用され得ます。アイデアは、順番にクライオスタットと熱平衡状態にある交換ガスと熱平衡でサンプルを持つことです。クライオスタットの設計は、それが単にの液面より上の試料の高さHを調整することにより、種々の温度での試料の熱平衡を達成する浮上していますストレージデュワー内の寒剤10サンプルを励起し、発光を光ファイバケーブルやレンズ系を介して検出されます。与えられたサンプル/プローブの高さhで、寒剤蒸気温度は、（蒸気、 すなわち 、デュワーがスムーズに熱勾配のdT / DHを提供> 0）T（H）およびhの増加に伴って、この温度上昇である。上記の寒剤ガス効果中の液体は、交換ガスとなります。 hで小さなサンプルおよび温度プローブを配置することは、T（H）で試料の熱平衡を保証します。試料温度を増加させるために、 時間が増加します。試料温度を低下させるために、 時間が減少します。そのようなクライオスタットの低温限界は、この低い温度限界は、圧力を低下させることによってさらに減少させることができる時間 = 0での液体寒剤の温度です。大規模なストレージデュワー（ 例えば 、100-L液体ヘリウムデュワーまたは10-L液体窒素デュワー）、寒剤ボイルオフRATEは、このように試料温度における既知の調整になるための液体寒剤上記のサンプル高さhでの調整を可能にする分光測定の一連の時間枠の間にごくわずかです。
遷移金属錯体からの発光の酸素によって誘発される焼入れの温度依存性のこの研究室で分光調査は77から300 Kの範囲内の液体窒素を用いて温度可変分光研究のための小さな溶融シリカの適応光学デュワーにつながった（参照図2）。
温度可変（77から300 K）極低温発光分光図2.溶融石英光デュワーセットアップ。光デュワーのこの図は、完全な温度可変システムを示しています。 （。）、液体窒素、（B。）のtransparent（4.0センチ）デュワーデュワーの、（C）銅サンプルループ、（D）熱電対接合部、（E）銀色地域のunsilvered光アクセス領域、（F）ワニ口クリップ、（G。）木のダボ、 （H）、距離、液体窒素のレベルと試料の間に、内側と外側のデュワー壁との間に（I。）避難地域、（J。）コルク栓、（K。）、窒素ガス通気孔、（L。）熱電対の配線、（メートル。）熱電対線分離し、PTFEテープで木のダボに固定。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
溶融シリカは、非発光であり、目に見える、とのうち近赤外（〜200〜2000 nm）を介して、近紫外から高い光透過率を提供します。大規模なストレージデュワーシステムで動作する基本的な概念は、以前に10、液体寒剤上記のサンプルの高さは、試料温度を決定する場合について説明し、成功裏に持ち越されましたこの小さな光デュワーを使用して小規模。しかし、代わりに機械的試料温度T、デュワー自体に対する試料位置を調整するために、静止液体寒剤レベルより上の試料の高さHを調整するの固定（ 図2）です。数時間の期間にわたって光デュワー内の液体窒素のオフ遅い沸騰は徐々に下降する液体窒素のレベル（ 図3）上記のサンプルの距離hを増加させます。
図3. 閉じる光デュワーのサンプル領域のアップ 。気温：サンプルは、T 0 = 77 Kを与えるために、レベルh 0に液体窒素中に浸漬し、レベルhにおける低温窒素蒸気中に浸漬した試料1 <H 2 <H 3 </サブ>サンプルの温度T 1 <T 2 <T 3を与えるために、液体窒素レベルを超える。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
サンプルと冷たい窒素蒸気と熱平衡状態にある温度プローブ、銅 – コンスタンタン熱電対接合部、両方を維持しながら、これは時間をかけて（数時間まで）サンプル温度でゆっくりと、制御された増加を可能にします。可視および近赤外領域にわたる発光スペクトルは、各スペクトルとして、試料温度が実質的に一定である間にCCDを搭載した発光分光器とわずか数スペクトルあたりミリ秒（毎秒スペクトル数百）（ΔT<0.1 K）で取得されますデータセットが取得されます。温度〜5 Kでのスペクトルとの間の典型的な待機時間が離れて〜5-15分です。 Moreo励起光のみのスペクトルあたりのサンプルを数秒に衝突させるため版、試料加熱または励起光による試料の光化学的劣化の影響が最小限に抑えられます。シンプルさ、移植性、および試料負荷の素早さの利益のために、光ファイバーケーブルが使用されていません。サンプルは、水銀アークランプまたはダイオードレーザーの405nmのラインから365nmの帯域のいずれかで直接励起されます。試料から放出された光は、集光レンズによってデュワーにおける発光サンプルから直接ピックアップされ、集束レンズにより分光器の入射スリットに入射されます。調査中のルテニウム及びロジウム錯体のサンプルは、酸素飽和溶液中〜10 -3〜10 -4 Mの溶質の分光研究としての薄膜のために用意されています。溶液は、小さな銅線ループ（DIAで0.0150から形成され〜3mmのループ直径銅線）で表面張力によって保持されています。熱電対接合部の高さは、その後ですadjusteD 図2及び図 3に示すように、サンプルの高さ（H = 熱電対 時間サンプル ）およびサンプルループに近接して同一であるので。温度は熱電対サンプル接合とハイインピーダンスデジタル電圧計を使用し、タイプT銅/コンスタンタン熱電対のための電圧テーブル対温度と比較する0℃の水/氷の熱電対の基準接点の間の電圧差を測定することによって決定されます。ワイヤループに取り込まれ、薄膜試料溶液は、光学デュワー内の液体窒素中に素早く浸漬することによって急速冷凍しています。その後、凍結溶液は、その発光スペクトルは、温度の関数として測定されている間、凍結されたまま、時間をかけて非常に徐々に温めています。温度データ対発光強度は、以下のモデルに従って分析されます。
温度での試料の総発光強度<em>のTは、酸素とunoxygenated複合体に起因する強度の和として与えられます。
。 （1）
酸素なし錯体からの発光強度は温度に依存しないと仮定されます。しかし、酸素錯体の発光強度は、酸素消光に起因する温度上昇と共に指数関数的に減少します。これは、フォームのアレニウスの式によって記述することができます
。 （2）
式（2）において、E aは消光活性化エネルギー、kはボルツマン定数です。最大発光強度は、低温領域で観察され、ここで、T（ 図5参照）ここでクエンチング活性化障壁を克服するのに十分な熱エネルギーである（ すなわち、酸素の複合体からのエネルギー移動）。式（2）式、（式1）に代入された場合
（3）
得られます。式（3）において、 
低温領域における酸素の複合体に起因する強度です。式の転位（3）利回り
。 （4）
式の両辺の自然対数をとると（4）式を与えます
7eq8.jpg "/>（5）
式（5）からは明らかであるのプロット
対
と直線を与えます
、ルミネセンス消光活性化エネルギーは、以下のように取得されます
。 （6）
Protocol
Representative Results
Discussion
低温発光分光分析のために、この装置の開発が必要に迫られて生まれました。関心のある発色団を含有し、酸素で過飽和溶液は、凍結したロードされ、すべてのデュワー/クライオスタットサンプル温度が十分に定義された設計、安定、そしてゆっくりと変更可能で瞬時に分析法のために配置することができることが重要でした。事実上すべての市販のクライオスタットは、これらの実験の制…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
本研究の支援のための芸術と科学とコンコルディア大学の学長のオフィスの学校の学部長のオフィスを承認する喜びです。 作者は、この調査への彼の多くの貢献のためのGAクロスビーに感謝したいです。
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
Referenzen
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