מרוכבים Nanostructured Ag-זאוליט כמו חיישנים לחים מבוססות הארה

Summary

A protocol for the synthesis of moisture-responsive luminescent Ag-zeolite composites is described in this report.

Abstract

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high external quantum efficiencies (EQE) and spans the whole visible spectrum. It has been recently reported that the UV excited luminescence of partially Li-exchanged sodium Linde type A zeolites [LTA(Na)] containing luminescent silver clusters can be controlled by adjusting the water content of the zeolite. These samples showed a dynamic change in their emission color from blue to green and yellow upon an increase of the hydration level of the zeolite, showing the great potential that these materials can have as luminescence-based humidity sensors at the macro and micro scale. Here, we describe the detailed procedure to fabricate a humidity sensor prototype using silver-exchanged zeolite composites. The sensor is produced by suspending the luminescent Ag-zeolites in an aqueous solution of polyethylenimine (PEI) to subsequently deposit a film of the material onto a quartz plate. The coated plate is subjected to several hydration/dehydration cycles to show the functionality of the sensing film.

Introduction

משנת ננומטר קטן אשכולות כסף oligoatomic נוצרו על ידי הרכבה עצמית מטריצות זאוליט מרותקות להציג תכונות אופטיות ייחודיות. ^1-5 מרוכבים כסופים זאוליט כאלה יש כימית גבוהה ו-יציבות תמונה. עם זאת, תכונות photoluminescence שלהם הן תלויות במידה רבה על הסביבה המקומית של אשכולות הכסף. התנאים הסביבתיים המשפיעים על תכונות אופטיות מרוכבים כסוף זאוליט ניתן לחלק נכסים פנימיים וחיצוניים. נכסים עצמותיים קשורים טופולוגיה זאוליט, הסוג של יוני איזון ללא מרשם, והעמסת הכסף. ¹ מצד השני, מאפיינים חיצוניים קשורים לשינויים הסינתטיים פוסט, כגון הנוכחות של adsorbates או מולקולות מים חללי זאוליט. ^3,4 המאפיינים האחרונים מקנים-זאוליט כסף מרוכבי היכולת להגיב אופטית לגירויים חיצוניים, כגון וריאציות של לחות בתוך פיגום זאוליט ^6-8 </sup> או נוכחות של גזים נקבע; ולכן השימוש בהם כמו חיישנים אדי מים וגז הוצע. ^9,10

במחקר שנערך לאחרונה שהראנו שהתגובה האופטית של Ag-זאוליטים ללחות אינה מתואמת רק לשינויים הקליטים או המרווה של הפליטה שלהם אלא גם על מראה צבעי פליטה שונים באשר לתוכן המים שלהם. ⁵ ההתייצבות צבירי כסף Li החליף LTA זאוליטים הוביל להיווצרות של חומר לח-תגובה שבה שינויים בהיקף הלחות הנמוך יחסית השתקפו שינוי צבע דינמי מתוך מכחול לירוק / פליטה צהובה מיובשות hydrated דגימות חלקי, בהתאמה . לכן השימוש בחומרים אלה חיישנים לחים מבוסס הארה הוצע. נכון להיום, סוגים שונים של חומרים כגון אלקטרוליטים, קרמיקה, פולימרים, וחומרים מרוכבים nanostructured הוצעו עבור ניטור שינויים ב ב לחותased על תגובות חשמליות ואופטיות. ^11,12 בפרוטוקול מפורט זה אנו שואפים להוכיח הוכחה של קונספט עבור היישום של LTA (Li) זאוליטים -Ag חיישנים לחים להתפתחויות אבטיפוס נוספות. בשל הצדדי של LTA (Li) זאוליטים -Ag להשתלב מצעים שונים, מדרגיות הפוטנציאל שלהם ייצור חסכוני, עיצוב אבטיפוס עלולים להיות קלות. ¹³ חיישנים כאמורים עלולים להיות ישים פוטנציאל במגזרים תעשייתיים שונים, כגון החקלאות, כמו גם את תעשיית הרכב ונייר. ¹⁴

Protocol

זהירות: הכימיקלים ריאגנטים שימוש בדוח זה טופלו בתשומת לב באמצעות גינות בטיחות המתאימות (חלוקי מעבדה, כפפות, משקפי בטיחות, מנדף כימי). מחקר זה עוסק מניפולציה של חומרים אורגניים microporous (זאוליטים עם בגדלים הנעים בין 1 ל -5 מיקרון), ולכן תשומת לב מיוחדת הופנה שימוש הגנת אבק נאות (מסכות אבק). אנו ממליצים על התייעצות של נתוני בטיחות החומר הרלוונטי (MSDS) של כימיקלים ריאגנטים המועסקים בעבודה זו לפני השימוש עבור מניפולציה נכונה ו / או סילוק פסולת. 1. זאוליט טיפול קדם טיפול טרום חום הערה: טרום לטפל חומרים זאוליט לפני השימוש כדי להסיר זיהומים, כגון זיהומים אורגניים, שעלול לעכב את היווצרות אשכול כסף הארה. לשקול 10 גרם של מסחר LTA (Na) זאוליטים (זאוליטים LTA המסחריים מכילים נתרן כמו יונים-איזון דלפק במסגרות שלהם) Depoלשבת זה בצורה הומוגנית על מגש חרסינה. מחממים את אבקת זאוליט לילה בתנור מופל ב 450 מעלות צלזיוס באמצעות רמפה טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C, כדי למנוע נזק למבנה זאוליט. הסר את החומר זאוליט מהתנור ולתת לו להתקרר לטמפרטורת חדר בתנאי סביבה. מבחר גודל של חלקיקים זאוליט הערה: זה יפיק התפלגות גודל גרגר אחידה יותר מהחומרים זאוליט החל, הכרחית ליצירת סרט הומוגנית. צעד זה גם מסיר חלקיקים אמורפיים גדולים, אשר לעתים נוכח זאוליטים המיוצרים ביצור המוני. לשקול 10 גרם של מסחר LTA (Na) ו להשעות אותו לתוך 1 ליטר של מים ללא יונים. Sonicate ההשעיה עבור שעה 1, לוחץ את ההשעיה נמרצות ביד כל 10 דקות. יוצקים את ההשעיה לתוך הצילינדר Atterberg (1 ליטר) למשך 30 דקות. חלקיקים הקטנים מ- 10 מיקרומטר בגודללרחף, אך משקע חלקיקים גדולים יותר. למזוג ההשעיה ולשחזר את האבקה על ידי סינון באמצעות משפך ביכנר. שטוף את האבקה התאוששה שלוש פעמים עם מים ללא יונים. מחממים לטפל אבקת כמתואר בשלב 1.1.2. 2. הכנת פלורסנט LTA (Na) -Ag מרוכבים זאוליט סינתזה של כסף זורח החליפו זאוליט LTA [LTA (Na) -Ag] כחומר עזר ממיסים 74.8 מ"ג של כסף חנקתי ב 200 מ"ל deionized מים בבקבוק פוליפרופילן בצפיפות גבוהה 250 מ"ל (HDPE). לשקול 1 גרם של LTA שטופלו מראש (Na) מדגם להשעות אותו תמיסת כסף חנקתי. השאר את בקבוק HDPE התססת הלילה לתנור שייקר סוף-יתר הסוף בטמפרטורת חדר. סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף פעמים זאוליט אבקת 3 עם מים ללא יונים. מחמם את האבקה התאוששה בתנור מופל ב 450 ° C, באמצעות ההליך אותו כמתואר בשלב 1.1.2. לצנן את המדגם ומניח אותו בתוך תא ייבוש עם לחות מבוקרת (לחות יחסית 98%). שליטת הלחות היחסית על ידי הצבת פתרון סולפט אשלגן רווי בתוך הייבוש. 15 מדוד את ספקטרום העירור ופליטה של ​​הדגימות (באורכי גל שונים) באמצעות spectrofluorometer וכן יעילות קוונטית החיצונית שלהם. מדוד שני מגרשי עירור פליטה ממדיים על ידי צבת המדגם ב קובט קוורץ נתיב 1 מ"מ. אסוף ספקטרום פליטה החל מה -30 ננומטר מעל עד גל עירור 800 ננומטר באמצעות 5 שלבים ננומטר להתעכב זמן של 0.1 שניות. החל תיקונים באמצעות תוכנת מכשיר עוצמת המנורה ואת זיהוי הגל התלוי של נתיב הפליטה על הנתונים הגולמיים. בנוסף, להשתמש במסנן מסירה ארוכה להימנע פסגות מסדר שני בשני המגרשים ממדי. בצע effici הקוונטיםמדידות ency באמצעות כדור שילוב המצורף spectrofluorometer. 16 שיא סריקת הפליטה מ 240 ננומטר עד 600 ננומטר הם למדגם זאוליט ו BaSO 4 התייחסות באמצעות 260 ננומטר כמו גל עירור, ולאחר מכן לחשב את היעילות קוונטית באמצעות תוכנת המכשיר. 3. הכנת פלורסנט [LTA (Li) -Ag] מרוכבי זאוליט סינתזה של זאוליט ליתיום LTA חלקית החליפו [LTA (Li)] הערה: ההליך יבוצע על הייצור של LTA החליפו חלקית (Li) זאוליטים הותאמו מהדוח ידי Yahiro ומשתפי פעולה 17. ממסים חנקו ליתיום 17.2 גרם במי 2.5 L ללא יונים. יוצקים 0.5 L של הפתרון חנקתי ליתיום לתוך בקבוק 1 ליטר HDPE. לשקול 3 גרם של טרום טיפול LTA (Na) זאוליט ו להתלותו בבקבוק HDPE המכיל את הפתרון חנק ליתיום. להתסיס את הבקבוק באמצעות-o סוףVer-סוף בתנור שייקר ב לילה בטמפרטורת החדר. סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף את האבקה 3 פעמים התאוששה עם מים ללא יונים. בצע חליפין ליתיום הוסף 0.5 ליטר של פתרון חנק ליתיום הטרי (3.1.1) בבקבוק 1 ליטר HDPE המכיל את האבקה התאוששה משלב הסינון (3.1.5). חזור על שלבים 3.1.4 ו 3.1.5. חזור על שלבי 3.1.6.1 ו 3.1.6.2 עוד 4 פעמים. לשחזר את אבקת זאוליט ומחממים בתנור מופל ב -450 מעלות צלזיוס למשך הלילה באמצעות רמפה טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C. סינתזה של זורח [LTA (Li) -Ag] זאוליטים ממיסים כסף חנקתי 74.8 מ"ג ב 200 מ"ל מים deionized באמצעות בקבוק HDPE 250 מ"ל. לשקול 1 גרם של זאוליט LTA ליתיום החליפו חלקית [LTA (Li)] ו להשעות אותו בתמיסת כסף חנקתי (3.2.1). להתסיס את fl HDPEלשאול באמצעות תנור סוף-יתר סוף שייקר בטמפרטורת החדר למשך הלילה. סנן את ההשעיה באמצעות משפך ביכנר ולשטוף את אבקת זאוליט התאושש 3 פעמים עם מים ללא יונים. מחמם לטפל האבקה בתנור מופל ב -450 מעלות צלזיוס למשך הלילה באמצעות רמפת טמפרטורה של 5 מעלות צלזיוס / min בהפרשים של שעה 1 ב 80 ° C ו -110 ° C. לצנן את המדגם בתנאים לחים מבוקרים באמצעות ייבוש המכיל פתרון סולפט אשלגן רווי בפנים (לחות יחסית 98%). 15 מדוד את ספקטרום עירור ופליטה של ​​דגימות כמו גם יעילות קוונטית חיצוני שלהם ביצוע ההליך המתואר בשלב 2.1.7. ביצוע ניתוח טרמוגרווימטריים (TGA) כדי לקבוע את תכולת המים במדגם בטמפרטורות שונות. 1 בקצרה, מקום בין 30 ל -50 מ"ג של המדגם כפי שהוכן על בעל מדגם פלטינה ולטעון אותו לתוך מכשיר TGA. מדדו את הירידה במשקל מ 50מעלות צלזיוס עד 600 מעלות צלזיוס, תוך שימוש בשיעור חום של 5 ° C / min תחת זרם חנקן (90 מ"ל / דקה). ייצור 4. של LTA (Li) -Ag / Polyethylenimine (PEI) Composite מופקדת סרטים עבור יישומי חישה לחה הערה: ההליך בתצהיר בו גם בדו"ח זה שונה ומותאם בהפניה 18. LTA (Li) הכנה ההשעיה colloidal -Ag. לדלל 1 מ"ל של פתרון מסחרי 50% WT PEI 100 מ"ל עם מים ללא יונים. לשקול 250 מ"ג של LTA זורח (Li) חומר -Ag. מערבבים את זאוליט פתרון PEI יחד בבקבוק HDPE 125 מ"ל ולנער את ההשעיה במרץ. מניחים את הבקבוק בתוך אמבט sonicator 40 kHz בטמפרטורת החדר למשך הלילה, כדי לקבל השעיה הומוגנית. יוצקים את LTA (Li) ההשעיה -Ag / PEI לתוך בקבוק תרסיס. בתצהיר של LTA (Li) הסרט -Ag / PEI לצלחת קוורץ prot חיישןייצור otype. נקה צלחת קוורץ על ידי שטיפה זה עם מים ללא יונים ואצטון ברצף, לפני הסרט בתצהיר. ייבש את הצלחות הנקיות בתנור על 80 מעלות צלזיוס למשך 1 שעה. ריסוס מעיל צלחת קוורץ בצד אחד, על ידי הצבת צלחת קוורץ אופקית על סדין נקי של רדיד אלומיניום וריסוס שלוש פעמים (3 שניות בכל פעם) ממרחק של כ -20 ס"מ. מניח את הצלחת המצופית בתוך תנור ייבוש ב 50 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות. חזור על שלב 4.2.2 עוד 4 פעמים עד שהסרט הוא אחיד. הידרציה / התייבשות של אבטיפוס החיישן. מניחים את צלחת קוורץ מצופה לתוך תא מדגם של תא בתוך הבית חימום / ואקום. 5 סגור את תא מדגם של התא על ידי הנחת צלחת קוורץ נקי בשילוב עם טבעת גומי על גבי צלחת מצופה ולאטום את התא באמצעות פקק טפלון וברגים כמתואר באיור 2. החל ואקום גבוה, לנוing לחץ מתחת ל -10 -3 mbar, אל לילה התא על מנת ליבש את המדגם. מבחינה ויזואלית לפקח על שינויי צבע פליטה (באזור הגלוי) של הסרט שהופקד באמצעות מנורת UV. פתח את תא המדגם לעקוב אחר שינויי צבע פליטה, באזור הגלוי, על התייבשות של הסרט באמצעות מנורת UV. חזור על מספר פעמי המחזור החלו משלב 4.3.2 כדי 4.3.5 לבחון את ההפיכות של LTA (Li) סרט -Ag / PEI.

Representative Results

micrographs SEM של זאוליט LTA-Ag נרשמו לאחר חילופי קטיון צעד טיפול בחום. החל מאותו מועד, photoluminescence דו מימדי (2D) עירור / מגרשים פליטה נמדדו הן התייבשות LTA (Na) -Ag ו LTA (Li) זאוליטים -Ag (איור 1). ניתוח יסודות בוצע על ידי XPS על Ag החליף זאוליטים לקבוע ההרכב הכימי שלהם. ניתוח הנתונים מראים כי חילופי כסף על LTA (Na) ו LTA (Li) זאוליטים קרובים מאוד עם אחוז משקל כסף של 19.6% WT ו 21.5% WT, בהתאמה. ההבדל באחוזי משקל היה להקצותם המשקל האטומי התחתון של אטומי Li. יתר על כן הניתוח היסודי גם הראה כי לאחר חילופי Li 33% של Na מוחלפים. חילופי קטיון הצעד חום-טיפול עוקב שבוצעו על הדגימות לא נראו להשפיע על המבנה של גבישי LTA, כפי שהוכחו על ידי SEM. יתר על כן, ההיווצרות של כסף גדול nanoparticles על פני השטח של גבישי זאוליט לא היה דמיין. המאפיינים הזורחים במידה רבה שונים בין שני LTA (Li) -Ag ו LTA (Na) דגימות -Ag במצב ההתייבשות שלהם. על ידי שילוב ליתיום למסגרת זאוליט כמו קטיון איזון נגד, ולכחול מקסימום העירור מתרחש בין 370 ננומטר עד 260 ננומטר, עבור LTA (Na) -Ag ו LTA (Li) -Ag, בהתאמה. בניגוד מקסימום הפליטה עובר שינוי אדום קטן 550 כדי 565 ננומטר על ידי הוסיף לי לתוך המערכת. ההבדל הגדול ביותר בין הדגימות אלה הוא ציין יעילי קוונטית החיצונית שלהם (EQE). LTA (Na) זאוליטים -Ag להחזיק EQE של כ -4% במקסימום עירור שלה (370 ננומטר), ואילו EQE עבור LTA (Li) זאוליטים -Ag מגיע 62% (כאשר נרגש ב 260 ננומטר). התוצאה היא אבקת פולטות צהובה בהירה תחת 254 ננומטר UV- תאורה. המאפיינים הזורחים של מדגם LTA (Li) -Ag תלויים גם על תכולת המים שלמערכת. זו הוצגה על ידי שילוב של TGA וניסויי הארה תלויה בטמפרטורה, TGA וקושר טמפרטורה לרמת הידרציה של זאוליט. בנוסף, הטמפרטורה הייתה בעקיפין קשורה לצבע הפליטה שהפגין LTA (Li) -Ag מדגם באמצעות תא חימום ללא צורך במיקור חוץ (איור 2). משמרות צבע פליטה מצהוב על ירוק לכחול, בעת הוצאת מים מן LTA (Li) מערכת -Ag. EQE טיפות בהתמדה מ -62% (במצב התייבשות) ל -21% (במצב מיובש). בגלל התנהגות המים מגיבים של LTA (Li) -Ag, חומר זה שימש לפברק אבטיפוס חיישן לחות מבוסס הארה על ידי השעיית האבקה לתוך פתרון PEI ובהמשך לרסס ציפוי מרוכבים לצלחת קוורץ. תמונות (תחת אור היום תאורת UV) ו SEM micrographs של LTA מצופה ספריי (Li) סרט -Ag / PEI מוצגות באיור 3. הבחנו כי על ידי usi ng הליך ציפוי זה, שכבה הומוגנית יחסית של מרוכבים פולימריים-זאוליט מבחינת הארה הושג. מיקרוסקופ SEM מראה כי הגבישים זאוליט אינם משתנים על ידי הליך הציפוי. באמצעות תא בתוך בית חימום / ואקום זה היה הראה גם כי סרט הפולימר-זאוליט שומר על תכונות המים מגיבים אשר נצפו זאוליט בצורת אבקה. איור 1: תמונות SEM ומאפיינים זורח כסף החליפו זאוליטים LTA micrographs SEM ו 2 ד מגרשים עירור פליטה של LTA (Na) -Ag (א, ב) ו- LTA (Li) -Ag (ג, ד).. את הריבועים בחלקות 2D עירור הפליטה להציג את צבעי פליטה המדומים של הדגימות תחת עירור באורכי גל שונה (254, 300, 366 ו -450 ננומטר). oad / 54,674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. איור 2: השפעת רמת לחות על המאפיינים הזורחים של LTA (Li) -Ag. א) ייצוג סכמטי של התא בתוך הבית חימום / ואקום מועסקים במחקר זה ב) העלילה TGA עבור LTA (Li) מדגם -Ag ג) ספקטרום הפליטה מנורמל (על עירור 260 ננומטר) של LTA (Li).. – Ag מדגם נמדד בטמפרטורות שונות. ד) תכנית המציגה את שינוי צבע פליטת דגימות אמיתיות ביחס לתוכן המים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. ftp_upload / 54,674 / 54674fig3.jpg "/> איור 3: חיישן לחות פלורסנט מבוסס על LTA (Li) מרוכבים -Ag / PEI. א) תמונות של צלחת המצופה תחת תאורת אור יום. (ב, ג) תמונות של צלחת המצופה המיובשת התייבשות תחת 254 ננומטר קרינת UV-אור, בהתאמה. ד) SEM מיקרוסקופ של הסרט שהופקד המראה את הפיזור של LTA (Li) גבישי -Ag על משטח קוורץ. הבלעה מציגה הגדלה של האזור הנבחר של מיקרוסקופ SEM המקורי. ה) מקסימום פליטה של להתייבש מיובש PEI / LTA (Li) מרוכבים זאוליט -Ag, במהלך 10 הידרציה / מחזורים התייבשות באמצעות 260 ננומטר כמו גל עירור. F) מגרש מוצג התנהגות פרופילי מקסימום הפליטה של PEI / LTA (Li) מרוכבים זאוליט -Ag לאחר 10 מחזורים הידרציה / התייבשות. נא ללחוץ כאן VIEW גרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

A simple device to demonstrate the proof of concept of using LTA(Li)-Ag as a luminescence based humidity sensor was produced by spray coating the LTA(Li)-Ag powder suspended in a PEI solution onto a quartz plate. The PEI solution produces a polymer layer with homogenous thickness when the water is evaporated. The polymer-zeolite composite layer displays similar luminescent properties as that of the zeolite in powder form. The PEI/LTA(Li)-Ag zeolite composite displays the expected water-responsive luminescent properties, whose emission color changes upon variations in the water content present in the composite at relatively low humidity scale.

Replacing Na with Li ions in LTA zeolites (calculated exchange rate 33%) has a notable impact on the self-assembly and stabilization of luminescent silver clusters in the LTA(Li) scaffolds leading to unique optical properties. The EQE of LTA(Li)-Ag as compared to LTA(Na)-Ag samples is enhanced by more than one order of magnitude. Moreover, the emission colors displayed by the LTA(Li)-Ag samples have a water-dependence, providing a potential application of the samples as luminescence based humidity sensors.

We have thus demonstrated an easy method to fabricate a luminescent film-like humidity sensor through which changes in hydration levels can be visually monitored simply by using a UV lamp. The availability of the raw materials, the direct visualization of the color changes correlated with humidity content, the photo-stability of the films, and the relative ease of fabricating cost-effective devices make these luminescent materials potential candidates to compete with state-of-the-art humidity sensors based upon electrical responses. The procedure described in this report could also be applied and extended to different substrates, at different micro and macro scales, to make the sensor more flexible. Additionally, several critical steps during the fabrication of Ag-zeolites, which play an important role in determining the final optical properties of such materials, were discussed in this protocol. For instance, the pre-cleaning of the raw zeolite material leads to the removal of optical and chemical impurities, as well as to homogenous zeolite crystal size distribution. This is crucial for the incorporation of zeolites into functional devices. One limitation of the present methodology is the restriction on the use of thin film sensors beyond 75 °C. This is mainly due to the decomposition of the PEI polymer, rather than to the degradation of the LTA(Li)-Ag zeolites, which can withstand up to 500 °C. The use of heat-resistant polymers, such as polyvinyl alcohol, could expand the temperature range up to 200 °C. We expect that further investigations will be directed to the development of methodologies for the synthesis of nanostructured Ag-zeolite composites with (multi)functional properties and finally to the design of advanced sensor prototypes.

Materials

LTA(Na) zeolite	UOP	Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate	Sigma Aldrich	209139	≥99,0%
Lithium nitrate	Sigma Aldrich	62574	≥99,0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution	Sigma Aldrich	3880	~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer	TA instruments	Q500
Spectrofluorimeter	Edinburgh instruments	FLS980-s
Integrating sphere	Labsphere	4P-GPS-033-SL