利用地图量化 X 射线荧光数据

Summary

在这里, 我们演示使用 X 射线荧光拟合软件, 地图, 由阿贡国家实验室创建的荧光显微数据的量化。结果的量化数据有助于了解样本中的元素分布和化学计量比率。

Abstract

通过将原始光谱与已知标准进行拟合, 对 X 射线荧光 (XRF) 显微图进行量化是评价材料中化学成分和元素分布的关键。基于同步辐射的 XRF 已成为各种研究课题的整体表征技术, 特别是由于其无损性质和高灵敏度。今天, 同步辐射可以在微米以下的空间分辨率下获得荧光数据, 从而对纳米尺度的成分变化进行评估。通过适当的量化, 可以获得深入、高分辨率的元素隔离、化学计量关系和聚类行为的理解。

本文解释了如何使用阿贡国家实验室开发的地图拟合软件, 以量化全2维 XRF 图。我们作为一个例子, 从铜 (in, Ga) Se₂太阳能电池, 采取在先进的光子源光束线 2-ID D 在阿贡国家实验室。我们展示了拟合原始数据的标准程序, 演示了如何评估合适的质量并呈现程序生成的典型输出。此外, 我们在这篇手稿中讨论了某些软件限制, 并提出了如何进一步纠正数据准确和代表性的空间解析, 元素浓度的建议。

Introduction

基于同步辐射的 XRF 已经在多个学科中使用了数十年。例如, 它已被用于生物学上的研究, 如 Geraki et 等, 他们在其中量化微量的金属浓度在癌和非癌性乳腺组织¹。更笼统地说, 定量 XRF 已被应用于广泛的生物学研究, 涉及细胞和组织中的金属浓度, 如 Paunesku et . 所述。². 同样, 研究了海洋原生生物的^微量元素3, 4, 甚至微和营养素分布在植物^细胞5 内观察到。通过 Kemner et 等进行工作。通过定量 XRF 分析, ⁶确定了单个细菌细胞在形态学和元素组成上的显著差异。此外, 与本文所揭示的例子特别相关的是, 研究太阳能电池器件的材料科学家利用高分辨率 XRF 研究硅半导体中亚微米金属杂质的存在^7,8, 有关元素分布如何影响太阳能设备中的电气性能的相关工作^9,10, 通过放牧入射 X 射线识别 CIGS 薄膜太阳能电池的深度依赖性梯度荧光 (GIXRF) ¹¹。

许多研究不仅利用同步辐射 x 射线荧光的高分辨率能力来研究空间分布, 而且还可以定量地绘制数值结论的信息。在许多研究中, 了解与上述空间分布有关的元素浓度是至关重要的。例如, 在 Geraki et al的工作中, 该研究需要量化癌症和非癌性乳腺组织中铁、铜、锌和钾浓度的差异, 以便更好地了解哪些浓度会有害于人体组织¹。同样地, 工作由罗et al。利用量化的 XRF 来识别在钙钛矿太阳能电池中合成的少量氯, 并与含有含氯的前体结合使用¹²。因此, 对于某些需要元素浓度的研究, 适当的量化是必要的和关键的一步。

从 X 射线荧光 (XRF) 测量中定量元素浓度的过程将荧光强度计数转化为质量浓度 (例如µg/cm²)。原始光谱显示能量色散荧光探测器收集的光子的数量作为能量的函数。光谱首先适合, 然后比较标准测量计算量化数据。特别是, 拟合荧光光谱的第一步即使对元素的定性分析也是至关重要的。这是因为在拟合之前, 计数是基于它们的能量作废的, 当样品中包含有类似荧光跃迁的两个元素时, 就成了一个问题。在这种情况下, 计数可能不正确作废, 因而与错误元素关联。

为了准确得出样品中元素相对数量的结论, 通常也需要对 XRF 光谱进行量化。如果没有适当的量化, 将直接比较重元素和轻元素的计数, 忽略捕获剖面的差异、吸收和荧光概率、荧光光子的衰减以及元素的吸收边缘, 从入射能量, 这一切都影响到光子的数量, 击中探测器。因此, 对每张地图的光谱进行拟合, 并将峰值强度与标准进行比较, 这两种方法都是在下面的过程中进行的, 对于准确量化每个元素浓度是至关重要的。

我们演示如何将荧光光子的原始计数转换为每平方厘米 (µg/cm²) 的单位, 首先拟合一个积分谱, 或者在每个测量点或像素上产生的所有单个光谱的汇总频谱。在2D 地图上。这一光谱显示了样本中不同元素的相对强度。某一元素的吸收边缘与入射光束能量的距离影响其荧光峰的强度。一般而言, 两种能量越近, 这些元素产生的强度就越大, 尽管情况并非总是如此。Ref ¹³中的图4显示了 methylammonium 铅钙钛矿太阳能电池中的多数元素与所产生的强度直接相关的 X 射线光子吸收长度的依赖性。这说明了元素对能量的荧光响应, 表明它不是随着入射能量距离的增加而持续减少, 而是依赖于元素本身。

这种关系的结果是, 元素通道的原始元素浓度可能会出现较高的激发能量接近入射能量, 即使这些元素的真正数量是较低的与其他元素的激发能量更远的事件。因此, 强度的能量依赖性, 以及其他因素, 如荧光率变化, 不同的吸收边缘, 探测器灵敏度, 测量背景等, 是为什么拟合数据是非常重要的, 在绘制之前关于观察到的元素数量的结论。然后, 我们将一个拟合算法应用于积分频谱, 用户可以通过文本文档定义元素和参数。

由 Vogt et创建的算法。¹⁴, 利用感兴趣的区域 (ROI) 筛选, 在其中集成了某些元素的峰值区域和主成分分析 (PCA)。首先, PCA 是为了识别非常明显的元素和峰值。这使得噪声与真实信号分离。其次, 确定的原理元件的数值量化, 这是重要的 deconvoluting 不同的元素峰值与相同的励磁能量, 例如重叠的 Au M_α和 P K_α。最后, 通过集成指定区域, ROI 筛选可以应用于数字数据。

为了将计数与元素浓度联系起来, 一个量化良好的参考 (通常称为 “标准”) 是在相同的测量条件、几何和能量下测量的, 如所研究的样本。这个标准经常是从德累斯顿 AXO 或从国家标准和技术协会 (NIST)。它们覆盖了各种不同的元素, 并带有列表元素分布。在相同的测量条件下, 对标准计数的感兴趣样本计数的规范化, 为感兴趣样本的元素量化提供了依据。

更具体地说, 地图通过程序已知的标准信息 (如 AXO 和 NIST 标准的情况) 或通过输入到单独文件中的数据来确定标准的元素及其浓度 (在使用的标准不同)。根据这些信息, 该程序将测量设置下标准元素的测量强度与嵌入在地图中的预期浓度联系起来。然后, 它创建一个缩放因子来调整任何偏移量, 并将此缩放因子推断到标准中未包括的所有剩余元素。然后, 缩放系数包括测量设置的偏移量, 以及在映射中提供的与µg/cm²中的原始计数到区域密度的线性转换的信息。

在这里, 我们演示如何利用该程序, 地图, 由美国 Vogt 博士开发, 以量化数据获得从荧光能力的同步辐射在阿贡国家实验室 (这个) ¹⁴。用于演示的数据是使用¹⁰图1中所示的测量设置在这个2区 ID D 上获取的。该拟合过程也可应用于从其他同步辐射中采集的数据, 但请注意, 这个同步辐射的某些特性嵌入到程序中, 需要更新。

Protocol

注: 在开始拟合之前, 重要的是要知道一些关于测量的事情: 使用的探测器元素的数量-不同的同步辐射使用不同的探测器, 有时被分割成较小的部分, 其中计数是读取和编译;使用的事件能量;和标准测量。这些信息将在程序的不同方面得到应用。 1. 设置程序 下载 IDL 和地图程序注意: 下载地图和 IDL 的链接可以分别在 http://www.stefan.vogt.net/downloads.html 和 http:…

Representative Results

下面的数字可以看到适当的拟合结果示例。首先, 在图 1中, 直接比较在一个较差的匹配和一个适合于积分谱之间。坏的适合是修复的两个确保没有元素丢失, 例如, 铜, 其中有一个明确的峰值在图 1(左), 但不包括在配合, 并调整 L 和 K 线的分支比率, 以提高准确性。图 2改为显示在管接头前后元素通道之间的?…

Discussion

这些数字显示了使用此过程对数据进行拟合的重要性。图 1 (右) 和 2 (底端)显示了一个由适当的管接头产生的代表性结果。如果有一个不够合适的, 积分频谱图像将显着关闭, 结果量化数据将有错误, 虽然这些将很难发现在大多数情况下。对于某些样本类型, 该标准不代表样本中的元素, 特别是由于样本不包含标准中的任何元素, 因此量化仅依赖于对所有元素的推断信息。兴趣.在这样的?…