Analisi quantitativa mediante analisi di spettro Termogravimetria-massa per reazioni con i gas evoluti

Summary

Determinazione precisa della portata dei gas evoluti è la chiave per studiare i dettagli delle reazioni. Forniamo un metodo di analisi quantitativa romanzo di analisi dello spettro caratteristico equivalente per l’analisi di spettro Termogravimetria-massa stabilendo il sistema di calibrazione dello spettro caratteristico e sensibilità relativa, per ottenere il tasso di flusso.

Abstract

Durante la conversione di energia, produzione di materiali e processi di metallurgia, le reazioni hanno spesso le caratteristiche di instabilità, multistep e multi-intermedi. Spettro di massa Termogravimetria (TG-MS) è visto come un potente strumento per studiare le caratteristiche di reazione. Tuttavia, dati di reazione e meccanica di reazione non è stati effettivamente ottenuti direttamente dalla corrente dello ione di TG-MS. Qui, forniamo un metodo di un’analisi di spettro caratteristico equivalente (ECSA) per l’analisi dello spettro di massa e dando il tasso di portata massica di gas di reazione più precisa possibile. La ECSA può separare efficacemente picchi sovrapposti di ioni e quindi eliminare la discriminazione di massa e l’effetto di temperatura-dipendente. Vengono presentati due esperimenti di esempio: (1) la decomposizione di CaCO₃ con gas evoluti di CO₂ e la decomposizione di idromagnesite con evoluto gas di CO₂ e H₂O, per valutare la ECSA sul sistema monocomponente misura e (2) la pirolisi termica di Zhundong carbone con gas evoluti di gas inorganici CO, H₂e CO₂e gas organici C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ , ecc., per valutare la ECSA sulla misurazione del sistema multi-componente. Sulla base del successo calibrazione dello spettro caratteristico e sensibilità relativa di gas specifico e la ECSA sullo spettro di massa, dimostriamo che la ECSA dà con precisione i tassi di flusso di massa di ciascun gas evoluti, compresi i gas organici o inorganici, per reazioni non solo unica ma multi-componente, che non può essere attuato dalle misure tradizionali.

Introduction

Capire in profondità le reali caratteristiche di un processo di reazione è un problema critico per lo sviluppo di materiali avanzati e l’istituzione di una nuova energia conversione sistema o metallurgia produzione processo¹. Quasi tutte le reazioni sono effettuate in condizioni instabili, e poiché loro parametri, tra cui la concentrazione e la portata di reagenti e prodotti, cambiano sempre con la temperatura o la pressione, è difficile da caratterizzare chiaramente il funzione di reazione di un solo parametro, ad esempio attraverso l’equazione di Arrhenius. Infatti, la concentrazione implica solo la relazione tra il componente e la miscela. Comportamento di reazione reale non potrebbe essere influenzato, anche se la concentrazione di un componente in una reazione di complicati è regolata in gran parte dal momento che gli altri componenti potrebbero avere un’influenza più forte su di esso. Al contrario, la portata di ciascun componente, come una quantità assoluta, può dare informazioni convincenti per comprendere le caratteristiche delle reazioni, quelle soprattutto molto complicate.

Allo stato attuale, il sistema di accoppiamento TG-MS con la tecnica di ionizzazione (EI) dell’elettrone è stato utilizzato come strumento prevalente per analizzare le caratteristiche delle reazioni con gas evoluti^2,3,4. Tuttavia, in primo luogo, dovrebbe essere notato che la corrente di ioni (IC) ottenuta da un sistema MS rende difficile riflettono direttamente la portata o la concentrazione del gas evoluti. La massiccia sovrapposizione di IC, frammento, massa gravi discriminazioni ed effetto di diffusione dei gas nella fornace di un thermogravimeter può ostacolare notevolmente l’analisi quantitativa per TG-MS⁵. In secondo luogo, EI è il più comune e tecnica di ionizzazione forte prontamente disponibili. Un sistema di MS dotato facilmente EI risultati in frammenti e non riflette spesso direttamente alcuni gas organici con un peso molecolare maggiore. Di conseguenza, sistemi MS con ionizzazione morbida diverse tecniche (ad es., fotoionizzazione [PI]) sono necessari contemporaneamente da sillabare per una termobilancia e applicati a evoluto gas analisi⁶. In terzo luogo, l’intensità dell’IC a alcuni rapporti di massa / carica (m/z) non può essere utilizzato per determinare la caratteristica dinamica di qualsiasi gas di reazione, perché è spesso influenzato da altri ICs per una reazione complessa con più componenti evoluti gas. Ad esempio, il calo della curva di IC di un gas specifico non indica necessariamente una diminuzione della sua portata o concentrazione; invece, forse è influenzato da altri gas nel complesso sistema. Pertanto, è importante prendere in considerazione ICs tutti i gas, certamente con un gas inerte e gas inerte.

In realtà, analisi quantitativa basato sullo spettro di massa notevolmente dipende la determinazione del fattore di calibrazione e sensibilità relativa del sistema TG-MS. Maciejewski e Baiker⁷ studiato in uno spettrometro di massa analizzatore termico sistema (TA-MS), in cui il TA è collegato da un capillare riscaldato per un quadrupolo MS, l’effetto dei parametri sperimentali, tra cui la concentrazione di specie di gas, temperatura, portata e proprietà del gas di trasporto, sulla sensibilità dell’analisi spettrometria di massa. I gas evoluti sono stati calibrati per la decomposizione dei solidi tramite una reazione ben nota, stechiometrica e iniettare una certa quantità di gas nel flusso del gas di vettore con un tasso costante. I risultati sperimentali mostrano che esiste una correlazione lineare negativa del MS segnale intensità di gas sviluppato a quella della portata del gas vettore e il gas sviluppato MS intensità non è influenzata dalla temperatura e la quantità di gas analizzati. Inoltre, basati sul metodo di calibrazione, Maciejewski et al. ⁸ ha inventato il metodo di analisi termica (PTA), che consente di determinare il tasso di flusso monitorando contemporaneamente le modifiche di massa, entalpia e composizione del gas è derivato dal campo di reazione di impulso. Tuttavia, è ancora difficile dare informazioni convincenti circa la reazione complicata (per esempio, combustione/gassificazione del carbone) utilizzando la tradizionale analisi TG-MS o metodi di PTA.

Al fine di superare le difficoltà e gli svantaggi della misurazione tradizionale e metodo di analisi per il sistema di TG-MS, abbiamo sviluppato il metodo di analisi quantitativa di ECSA⁹. Il principio fondamentale della ECSA si basa sul meccanismo dell’accoppiamento TG-MS. La ECSA può prendere in considerazione ICs tutti i gas, tra cui il gas di reazione, vettore gas e dei gas inerti. Dopo aver costruito il fattore di taratura e la relativa sensibilità di alcuni gas, la portata reale molare o di massa di ciascun componente può essere determinata dal calcolo della matrice IC (cioè, lo spettro di massa di TG-MS). Rispetto ad altri metodi, ECSA per il sistema di TG-MS può efficacemente separare lo spettro sovrapposto ed eliminare la discriminazione di massa e l’effetto di temperatura-dipendente di TG. I dati prodotti da ECSA hanno dimostrato di essere affidabile tramite un confronto tra il tasso di flusso di massa di gas sviluppato e dati di perdita di massa da differenziale Termogravimetria (DTG). In questo studio, abbiamo utilizzato un avanzato strumento di TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ a svolgere esperimenti (Figura 1). Questo strumento è costituito da un quadripolo cilindrico MS e un analizzatore termico di orizzontale Termogravimetria-differenziale (TG-DTA) attrezzata con modalità EI sia PI e con un’interfaccia dello skimmer. ECSA per TG-MS il sistema determina i parametri di fisica di tutti i gas evoluti utilizzando il meccanismo di accoppiamento TG-MS reale (cioè, un’uguale pressione relativa) per implementare l’analisi quantitativa. Il processo di analisi globale include una taratura, la prova stessa e analisi dei dati (Figura 2). Presentiamo due esperimenti di esempio: (1) la decomposizione di CaCO₃ con solo evoluto gas di CO₂ e la decomposizione di idromagnesite con gas evoluti di CO₂ e H₂O, per valutare la ECSA su un sistema singolo-componente misura e (2) la pirolisi termica della lignite con gas evoluti di gas inorganici CO, H₂e CO₂e gas organici CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈ C₆H₁₄, ecc., per valutare la ECSA su una sistema multi-componente di misurazione. ECSA basato sul sistema di TG-MS è un metodo di soluzione completa per determinare quantitativamente la quantità di gas evoluti nelle reazioni termiche.

Protocol

1. taratura della ECSA per il sistema di TG-MS Calibrazione dello spettro caratteristico Preparare i gas evoluti di CO2, H2O, CH4, egli, ecc per essere calibrato, modulando la pressione del gas a 0,15 MPa. Collegare la bombola del gas al sistema TG-MS di tubo in acciaio inox e spurgo del gas individuo nel sistema TG-MS con una portata di 100 mL/min. Monitorare lo spettro di massa del gas individuale. Attentamente guardar…

Representative Results

La decomposizione termica di CaCO3 è una reazione relativamente semplice, che è stata utilizzata per dimostrare l’applicabilità del metodo ECSA. Dopo aver calibrato il caratteristico picco e sensibilità relativa di CO2 per gas vettore lui, l’effettiva portata di massa di CO2 si è evoluta dalla decomposizione termica di CaCO3 è stato calcolato con il metodo ECSA ed è stato confrontato con il perdita di massa effettiva (<strong class="xfig"…

Discussion

Questo protocollo potrebbe essere facilmente modificato per ospitare altre misurazioni per studiare le reazioni di pirolisi e gas evoluti da un sistema di TG-MS. Come sappiamo, il volatile evoluto da pirolisi di biomasse, carbone, o altro combustibile solido/liquido non sempre include solo il gas inorganici (ad es., CO, H₂, CO₂e) ma anche l’organico (ad es., C₂H₄ , C₆H₅OH e C₇H₈). Inoltre, frammenti massicce derivere…

Materials

CaCO3 and Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal	the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer	NETZSCH