Здесь мы описываем протокол для создания дискретных и точных неорганических наноструктур на субстратах, используя формы ДНК оригами в качестве руководящих шаблонов. Метод демонстрируется созданием плазмонных золотых антенн в форме луковицы на прозрачном субстрате (сапфире).
Структурные нанотехнологии ДНК обеспечивает жизнеспособный путь для строительства снизу вверх с использованием ДНК в качестве строительного материала. Наиболее распространенный метод нанофабрикиния ДНК называется ДНК оригами, и он позволяет высокой пропускной результате синтеза точных и высоко универсальных структур с точностью нанометрового уровня. Здесь показано, как пространственная информация оригами ДНК может быть передана в металлические наноструктуры путем объединения снизу вверх ДНК оригами с условно используемыми сверху вниз литографии подходов. Это позволяет изготавливать миллиарды крошечных наноструктур в один шаг на выбранных субстратах. Метод продемонстрирован с помощью bowtie ДНК оригами для создания металлических bowtie-образных антенны хоти на нитрид кремния или сапфировых субстратов. Метод опирается на селективный рост слоя оксида кремния в верхней части субстрата осаждения оригами, что приводит к узорной маске для следующих литографических шагов. Эти наноструктурные поверхности могут в дальнейшем использоваться в качестве молекулярных датчиков (например, улучшенная поверхностью Раманской спектроскопии (SERS)) и в различных других оптических приложениях в видимом диапазоне длин волн из-за небольших размеров объектов (суб-10 нм). Техника может быть распространена на другие материалы с помощью методологических модификаций; таким образом, полученные оптически активные поверхности могут найти применение в разработке метаматериалов и метаповерхностей.
Структурные нанотехнологии ДНК быстро развивались в течение последнего десятилетия1,2, и наиболее влиятельных развития в этой области, возможно, было изобретение ДНК оригами3,4. Техника ДНК оригами позволяет изготов практически любую наноформу с точными структурными особенностями3,4. Этот мощный метод может быть использован в (суб) нанометровточное пространственное расположение и якорь других нано-объектов, таких как углеродные нанотрубки5, металлические наночастицы6,7,8, 9, ферменты/белки10,11,12,13 и терапевтические материалы14,15,16,17 . Важно отметить, что эти структуры не просто статические, но они также могут быть запрограммированы действовать в динамической манере18,19. Бесчисленные применения ДНК оригами варьируются от доставки лекарств20,21,22 молекулярной электроники / плазмоники5,23,24, 25 и от материаловедения26,27 к новым методам визуализации и калибровки28.
Помимо упомянутых выше приложений, экстремальное пространственное разрешение форм оригами ДНК может быть использовано в нанопатильной и деликатной наномасштабной литографии29,30. Этот протокол описывает метод литографии для создания дискретных и точных неорганических наноструктур на субстратах с использованием шаблонов ДНК оригами. Эти шаблоны могут быть эффективно изготовлены в различных формах и в больших количествах31, и сдавленные без особых усилий на выбранные субстраты в больших масштабах32. Эти свойства позволяют очень параллельное изготовление миллиардов наноструктур в один шаг, в отличие от широко используемых, но довольно медленно электронного луча литографии или других методов нанофабрикии нанофабрикивания на основе сканирования.
При этом процесс изготовления демонстрируется путем создания золотых лукообразных структур на нитриде кремния и сапфировых субстратах; другими словами, пространственная информация оригами ДНК передается полностью металлическим наноструктурам. Как обсуждалось здесь, метод не ограничивается выбранной bowtie ДНК оригами структуры, поскольку метод позволяет использовать практически любую форму ДНК оригами. Кроме того, с помощью методических модификаций, техника может быть распространена на различные металлы и субстраты, прокладывающие путь к изготовлению метаповерхностей33.
Поверхности, узорчатые с ДНК оригами опосредованного изготовления может служить в качестве универсальных датчиков; например, они могут быть использованы в улучшенной на поверхности Рамане спектроскопии (SERS). В результате небольших размеров отдельных наноформ, созданные поверхности могут найти применение в оптических и плазмонных приложений на видимом диапазоне длин волн.
Протокол обеспечивает большую свободу и точность в форме производимых наноструктур. Изменяя конструкцию ДНК оригами, можно контролировать форму металлических наноструктур. Окончательная, точная форма металлических конструкций дополнительно определяется шагом роста маски (Шаг 9) и в меньшей степени травлением маски (Шаг 10), если оно не будет анизотропным. Если время роста маски будет достаточно продлено, отверстия в маске начнут закрываться. Это может быть использовано, чтобы опустить тонкие особенности некоторых структур и размеры контрольного разрыва, как показано в Shen et al.34 с разделенными треугольниками оригами bowtie(Рисунки 5B). И наоборот, более тонкие формы можно лучше сохранить за счет сокращения времени роста оксида. Это означает, что можно настроить оптические свойства, отображаемые на рисунке 6,не только путем изменения используемого дизайна оригами, но и путем настройки siO2 роста пленки.
Если толщина маски значительно изменена, это изменение также должно быть отражено в шаге SiO2 RIE. Только очень тонкий слой SiO2 должен быть выгравирован (2-5 нм), чтобы едва пробить через отверстия маски. Это самая чувствительная и важная часть всего процесса. Так как время травления является чрезвычайно коротким, только 10-20 с, точные настройки должны быть экспериментально определены при первой попытке с новым оборудованием. Это также верно для шага 10.4, как некоторые SiO2 также травления во время a-Si травления. Степень вытравленного SiO2 определяется селективностью используемых параметров а-Си etch, оборудованием и даже индивидуальными калибровками оборудования. Следует позаботиться о том, чтобы не вытравить весь слой SiO2 в течение этих двух процессов.
Другим чувствительным шагом является рост SiO2. Процесс роста зависит как от влажности камеры, так и от текущей активности используемого TEOS. TEOS деградирует, когда адсорбирует воду из воздуха, заставляя ее становиться менее эффективной с возрастом. Это может проявляться как значительно медленнее, менее контролируемые темпы роста в течение нескольких месяцев даже при надлежащем хранении химического вещества. 34 Если образуется слой SiO2, то слой тоньше, чем предполагалось, это может указывать на проблему с TEOS, а не с влажностью камеры. В то время как более низкая влажность может также привести к снижению темпов роста и более тонкой пленке, полученная пленка также должна быть более гладкой, чем обычно. Между тем грубый зернистый и грубый слой, наоборот, указывает на проблему с высокой влажностью.
Кроме того, можно выполнить этот протокол на любом другом свободно подобранных субстрата с двумя требованиями: он должен терпеть как HF травления (Шаг 12) и 200-300 градусов по Цельсию температуры PECVD (Шаг 6). Температура может быть безопасно снижена до 100 градусов по Цельсию для PECVD a-Si, если используется более чувствительный субстрат, но HF не избежать, если протокол соблюдается точно так, как описано. Чтобы обойти HF, потребуется применение дополнительного жертвенного слоя. Если требование офорта HF будет удалено, этот протокол станет совместимым с более широким выбором субстратных материалов и металлов.
Поскольку этот протокол состоит из широко используемых и надежных процессов микро- и нанофабрикивания, он может быть объединен с любым количеством других протоколов микрофабрикации, где необходимы небольшие размеры объектов и сложные металлические фигуры. В ближайшем будущем, особенно с приходом недорогих ДНК оригами массового производства31, есть потенциал для этого метода для облегчения общего использования и высокой пропускной нанопаттернирования для интерфейса нанофотоники и плазмоники55 .
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была поддержана Академией Финляндии (проекты 286845, 308578, 303804, 267497), Фондом Джейн и Аатоса Эркко и Фондом Сигрида Джуселиуса. Эта работа проводилась в рамках программы Академических Центров передового опыта (2014-2019 гг.). Мы признаем предоставление объектов и технической поддержки Аалто университета биоэкономики объектов и OtaNano – Наномикроскопия центр (Aalto-NMC) и Micronova Nanofabrication Center.
Acetone | Honeywell | 40289H | Semiconductor grade ULSI, ≥ 99.5 % |
Agarose | Fisher Bioreagents | 1036603 | Low-EEO, multi-purpose and molecular biology grade |
Ammonium hydroxide | Fisher Chemical | 10652251 | 25 % ammonia solution, Certified AR for Analysis, d = 0.91 |
BRANSON 5510 | Branson | Ultrasonic bath | |
Dimension Icon | Bruker | Atomic force microscope | |
Electron-beam evaporator IM-9912 | Instrumentti Mattila | Evaporator for PVD | |
Ethidium bromide | Sigma Aldrich | E8751 | Fluorescent dye for DNA staining |
Eon Microplate spectrophotometer | BioTek | UV/Vis spectrophotometer used for DNA origami concentration measurements | |
Gel Doc XR+ Documentation System | BioRad | Gel imaging system | |
Gel Loading Dye, Blue (6×) | New England Biolabs | B7021S | Bromophenol blue-based loading dye for agarose gel electrophoresis |
G-storm GS1 Thermal cycler | Gene Technologies | ||
HBR 4 | IKA | Heating bath | |
Hydrofluoric acid | Honeywell | 40213H | Semiconductor grade, 49.5-50.5 % |
Isopropanol | Honeywell | 40301H | Semiconductor grade VLSI, ≥ 99.8 % |
Magnesium chloride | Sigma Aldrich | M8266 | Anhydrous, ≥ 98 % |
Mini-Sub Cell GT Horizontal Electrophoresis System | BioRad | ||
Plasmalab 80+ PECVD | Oxford Instruments | PECVD system | |
Plasmalab 80+ RIE | Oxford Instruments | RIE system | |
Poly(ethylene glycol) | Sigma Aldrich | 89510 | BioUltra, 8,000 |
PowerPac HC High-Current Power Supply | BioRad | ||
Sapphire substrate (Al2O3) | University Wafer | Thickness: 430 μm, Polish: DSP, Size: 50.8 mm | |
Sigma VP | Zeiss | Scanning electron microscope | |
Silica gel | Merck | 1019691000 | With indicator (orange gel), granulate ~1-3 mm |
Single-stranded Scaffold DNA, type p7249 | Tilibit Nanosystems | At 100 nM concentration | |
Sodium chloride | Sigma Aldrich | S9888 | ACS reagent, ≥ 99.0 % |
Staple strands (oligonucleotides) | Integrated DNA Technologies | Sequences can be ordered e.g. at 100 micromolar in Rnase-free water | |
TAE buffer (50×) pH 8.0 | VWR Chemicals | 444125D | Electran Electrophoresis grade |
Take3 micro-volume plate | BioTek | Used for DNA origami concentration measurements | |
Tetraethyl orthosilicate | Sigma Aldrich | 86578 | ≥ 99.0 % (GC) |