Estudio de los efectos de surfactante en la cristalización de hidratos en interfaces aceite-agua utilizando un dispositivo de peltier modular integrado de bajo costo

Summary

Presentamos un protocolo para estudiar la formación de hidratos en presencia de tensioactivos no iónicos en la interfaz de una gota de agua sumergida en ciclopentano. El protocolo consiste en la construcción de un regulador de temperatura programable y de bajo costo. El sistema de control de temperatura se combina con técnicas de visualización y mediciones de presión interna.

Abstract

Introducimos un enfoque para estudiar la formación y el crecimiento de hidratos bajo la influencia de tensioactivos no iónicos. El sistema experimental incluye un regulador de temperatura, técnicas de visualización y mediciones de presión interna. El sistema de control de temperatura contiene un regulador de temperatura programable de bajo costo fabricado con componentes Peltier de estado sólido. Junto con el sistema de control de temperatura, incorporamos técnicas de visualización y mediciones de presión interna para estudiar la formación e inhibición de hidratos en presencia de tensioactivos no iónicos. Estudiamos la capacidad inhibidora de los hidratos de los tensioactivos no iónicos (monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, PEG-PPG-PEG y tristearate de polioxietileno) a bajas (es decir, 0,1 CMC), medias (es decir, CMC) y altas (es decir, 10 concentraciones de CMC). Se formaron dos tipos de cristales: planos y cónicos. Los cristales planos se formaron en aguas corrientes y bajas concentraciones de surfactantes. Los cristales cónicos se formaron en altas concentraciones de surfactantes. Los resultados del estudio muestran que los cristales cónicos son los más eficaces en términos de inhibición de los hidratos. Debido a que los cristales cónicos no pueden crecer más allá de un cierto tamaño, la tasa de crecimiento de los hidratos como un cristal cónico es más lenta que la tasa de crecimiento de hidratos como cristal plano. Por lo tanto, los tensioactivos que obligan a los hidratos a formar cristales cónicos son los más eficientes. El objetivo del protocolo es proporcionar una descripción detallada de un sistema experimental que es capaz de investigar el proceso de cristalización de hidratos de ciclopentano en la superficie de una gota de agua en presencia de moléculas de surfactante.

Introduction

El incentivo para entender el mecanismo de cristalización e inhibición de los hidratos proviene del hecho de que los hidratos se producen naturalmente en las tuberías de petróleo y pueden resultar en dificultades en la garantía del flujo. Por ejemplo, el derrame de petróleo¹ del Golfo de México de 2010 fue el resultado de la acumulación de hidratos en un sistema de tuberías de petróleo subacuático, causando contaminación al medio ambiente. Por lo tanto, la comprensión de la formación e inhibición de los hidratos es crucial para prevenir futuros desastres ambientales. Gran parte de la fuerza motriz para el estudio de la cristalización de hidratos en los últimos años es el esfuerzo de la industria petrolera para prevenir la aglomeración de tapones de hidratos y el posterior bloqueo del flujo. El primer estudio para determinar que los hidratos fueron responsables de las líneas de flujo enchufadas fue realizado por Hammerschmidt en 1934^2. A día de hoy, a los productores de aceite les resulta muy importante comprender e inhibir la formación de hidratos para garantizar el flujo³.

Una manera de prevenir la formación de hidratos es aislar las tuberías de aguas profundas para que no se forme hielo. Sin embargo, es caro aislar adecuadamente las tuberías, y los costos adicionales pueden ser del orden de $1 millón/km^3. Los inhibidores termodinámicos, como el metanol, se pueden inyectar en los bolos para prevenir la formación de hidratos. Sin embargo, se necesitan grandes proporciones volumétricas de agua a alcohol, tan grandes como 1:1, con el fin de prevenir adecuadamente la formación de hidratos⁴. Recientemente, el costo global de usar metanol para la prevención de hidratos se ha reportado como $220 millones/año. Esta no es una cantidad sostenible de consumo de alcohol⁵. Además, el uso de metanol es problemático porque es peligroso para el medio ambiente y no se puede utilizar para el transporte a gran escala^5. Alternativamente, los inhibidores cinéticos, como los tensioactivos, pueden suprimir el crecimiento de los hidratos a pequeñas cantidades y temperaturas de hasta 20 oC⁶. Por lo tanto, la presencia de surfactantes puede reducir la gran cantidad de alcoholes necesarios para la prevención de hidratos.

Los surfactantes se consideran buenos inhibidores para la cristalización de hidratos debido a dos razones principales:

1) Pueden inhibir la formación de hidratos a través de cambios en la propiedad de la superficie; y 2) Inicialmente ayudan a la formación de células hidrativas pero evitan un mayor crecimiento y aglomeración del cristal por la tubería⁷. Aunque los tensioactivos han demostrado ser inhibidores eficientes, todavía falta una gran cantidad de información sobre el proceso de cristalización en presencia de tensioactivos. Mientras que algunos estudios han demostrado que el uso de tensioactivos puede extender el tiempo inicial de cristalización del hidrato en ciertos subenfriamientos, otros estudios han encontrado excepciones a bajas concentraciones de surfactantes. A bajas concentraciones de surfactantes, las gotas de agua tienden a fusionarse y acelerar el proceso de formación de hidratos⁸. El proceso de inhibición se ha explicado por moléculas surfactantes que interrumpen el crecimiento de hidratos planos, forzando el hidrato en la formación de cristal escónico- Los cristales cónicos forman una barrera mecánica para el crecimiento del cristal^9,y así inhiben el crecimiento.

En este estudio diseñamos e implementamos un dispositivo Peltier modular integrado de bajo costo (IMPd) junto con una célula de visualización de hidratos y los utilizamos para estudiar la formación de hidratos de ciclopentano en presencia de tensioactivos no iónicos. La razón para utilizar ciclopentano en lugar de gases de bajo peso molecular (por ejemplo, CH₄ y CO₂) que generalmente forman hidratos en depósitos de aguas profundas, es que estos gases requieren presiones más altas y temperaturas más bajas para formar hidratos estables. Debido a que el ciclopentano forma hidratos a presión ambiente y temperaturas de hasta 7,5 oC, a menudo se utiliza como un material modelo para la formación de hidratos¹⁰.

El dispositivo Peltier modular integrado (IMPd) consta de un microcontrolador de código abierto, placa Peltier, enfriador de CPU (disipador de calor) y sensor de temperatura digital impermeable. El dispositivo puede ofrecer un diferencial de temperatura máxima de 68 oC. La resolución mínima de la temperatura es de 1/16 oC. Todo el sistema, incluyendo los circuitos eléctricos y el hardware, se puede construir por menos de $200. El sensor de temperatura informa al microcontrolador, que envía señales de salida al transistor. A continuación, el transistor pasa la corriente de la fuente de alimentación de CC a través del elemento Peltier. El disipador de calor ayuda a enfriar el elemento Peltier convecting el calor que viene desde el lado caliente del Peltier al aire ambiente. Los componentes de hardware ensamblados del sistema IMPd se muestran en la Figura 1a,b. La Figura 1c muestra el esquema de cableado con todos los componentes del bucle de control (controlador [PID] proporcional-integral-derivado) y los pines.outs. La corriente de salida del microcontrolador se limitó con la resistencia de compuerta R₁ a una corriente máxima de 23 mA (I a 5 V/220 W). La resistencia desplegable R₂ en la Figura 1c permite que la carga de la puerta se disipe y apague el sistema. Para ajustar el controlador PID, se utilizan métodos basados en Ziegler-Nichols combinados con un proceso iterativo¹¹. El software de entorno de desarrollo integrado (IDE) del microcontrolador se utiliza para supervisar y enviar comandos al microcontrolador para la regulación de la temperatura.

Junto con el IMPd, aplicamos un enfoque novedoso utilizando técnicas de visualización y mediciones de presión interna. La célula de visualización de hidratos, que se coloca en la parte superior del IMPd, se compone de una celda de latón equipada con dos ventanas de observación de doble panel. Las ventanas permiten la grabación en vídeo del proceso de formación de hidratos en la gota de agua en ciclopentano. La cámara complementaria de semiconductores de óxido metálico (CMOS) se coloca fuera de la ventana y el transductor de presión está conectado a la línea de inyección de agua para obtener las mediciones de presión interna de la caída. Una aplicación de transductor digital se utiliza para obtener las lecturas del transductor de presión. Un visor de cámara se utiliza para capturar los vídeos e imágenes de la cámara CMOS. El software controla la exposición y la frecuencia de instantáneas. Los programas de software de procesamiento de imágenes se utilizan para realizar un seguimiento del crecimiento del hidrato. La Figura 2a muestra una descripción esquemática de la celda de visualización de hidratos y la Figura 2b muestra una visión general de todo el sistema experimental. El hidrato de semilla(Figura 2a) es necesario para la nucleación constante y el seguimiento de la tasa de crecimiento del hidrato. El hidrato de semilla es un pequeño volumen (por ejemplo, 50-100 l) de agua pura depositada en el suelo de la célula de hidrato. A medida que la temperatura disminuye, la gota forma hielo, que luego se vuelve a hidratar a medida que aumenta la temperatura. La pequeña pieza del hidrato de semilla entra en contacto con la gota de agua. Este proceso controla el inicio del hidrato en la gota de agua sumergida. El desecante de sílice se inserta en el espacio entre las dos diapositivas de vidrio(Figura 2c), que sirven como ventanas de visualización. El desecante de sílice ayuda a reducir la cantidad de glaseado y empañamiento en las ventanas. Antiniebla también se aplica a la ventana exterior para reducir el empañamiento. Las imágenes se capturan con una cámara CMOS y una lente de 28 a 90 mm. Una lámpara de cuello de ganso de fibra óptica de 150 W se utiliza para la iluminación. Una cubierta de acrílico se coloca en la parte superior de la celda de latón con el fin de limitar la evaporación del ciclopentano. La fontanería consiste en una combinación de tubos flexibles de politetrafluoroetileno (PTFE) y tubos de latón rígido. Una bomba de jeringa con una jeringa de vidrio de 1 ml y una aguja de 19 G controlan el flujo de agua y solución tensioactiva. Un transductor de presión supervisa los cambios de presión dentro de la gota de solución de surfactante de agua. 19 G Tubo de PTFE conecta la jeringa a la t-fitting y 1/16 in. (1.588 mm) tubo de latón conecta el transductor y gancho de latón a la T-fitting(Figura 2d). Un gancho de latón, de aproximadamente 5 cm de longitud con una curvatura de 180o, genera la gota de solución de agua/surfactante. La curvatura asegura que la gota generada por la jeringa se encuentra en la parte superior del tubo durante todo el experimento. Un montaje en T de acero inoxidable de 1/16 pulgadas en combinación con casquillos de aplastamiento de PTFE y cinta de rosca PTFE sella los accesorios.

Usando este aparato, examinamos cuatro tensioactivos no iónicos diferentes con diferentes balanzas hidrófilas-lipofílicos (HLB) que se utilizan comúnmente en la industria petrolera: monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, PEG-PPG-PEG y polioxietilensorbitan tristearate.

Protocol

1. Formación de hidratos en gotas de agua en ciclopentano NOTA: El procedimiento experimental descrito a continuación es para el estudio de la formación de hidratos en una gota de agua en ciclopentano utilizando el IMPd y la célula de visualización de hidratos descrito en la introducción. Coloque una aguja de 19 G en la jeringa de vidrio de 1 ml(Figura 2b, C). Enjuague la jeringa de vidrio de 1 ml y la aguja de 19 G 3x co…

Representative Results

Usando este sistema experimental se puede examinar la formación de hidratos en la interfaz aceite-agua y medir el estrés interfacial asociado con el proceso de cristalización. La Figura 6 muestra un conjunto representativo de resultados que incluyen la formación de cristales y el estrés interfacial. En el crecimiento de la cáscara plana(Figura 6a),el cristal creció de los dos polos hacia el ecuador. Por esa razón, en el cristal plano, la…

Discussion

En este artículo describimos una técnica experimental para estudiar la cristalización de hidratos en la interfaz aceite-agua en presencia de tensioactivos no iónicos. El aparato se compone de un sistema de control de temperatura y una celda de visualización que incluye una cámara de latón con ventanas, cámara CMOS y transductor de presión. El sistema de control de temperatura se compone de un microcontrolador, una potente placa Peltier, un enfriador de CPU de 120 mm como el disipador de calor y un sensor de temp…

Materials

1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting	Swagelok
19 gauge PTFE tubing	Scientific Commodities, Inc.
19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR)
1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor
Anti fog	RainX
Arduino Leonardo open-source microcontroller
Brass tubing 1/16 in.	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Infusion Pump	Chemyx
cMOS camera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra pure	ACROS organics	AC111481000
Fiber optic goose-neck lamp 150W	AmScope
Fotodiox macro extension tubes, 35 mm
Hamilton glass syringe 1 mL	Hamilton
ImageJ software
Kipon EOS to C-mount adapter	Kipon
Lens 28-90 mm	Canon
Mathematica software	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer	OMEGA
Peltier plate TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooteate)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variable Tooluxe DC power supply