Eletrodos da bateria zinco-esponja que suprimem dendritos
Summary
O objetivo dos protocolos relatados é criar eletrodos recarregáveis de zinco-esponja que suprimem dendritos e mudam de forma em baterias de zinco, como níquel-zinco ou zinco-ar.
Abstract
Relatamos dois métodos para criar eletrodos de esponja de zinco que suprimem a formação de dendrite e a mudança de forma para baterias de zinco recarregáveis. Ambos os métodos são caracterizados pela criação de uma pasta feita de partículas de zinco, porogen orgânico e agente de aumento da viscosidade que é aquecido sob um gás inerte e, em seguida, ar. Durante o aquecimento sob o gás inerte, as partículas de zinco se juntam, e o porogen se decompõe; sob o ar, os fusíveis de zinco e os orgânicos residuais queimam, produzindo uma espuma de metal de célula aberta ou esponja. Nós ajustamos as propriedades mecânicas e eletroquímicas das esponjas de zinco por variadas proporções de massa zinco-porogen, tempo de aquecimento sob gás e ar inertes, e tamanho e forma das partículas de zinco e porógeno. Uma vantagem dos métodos relatados é sua capacidade de ajustar finamente a arquitetura zinco-esponja. O tamanho e a forma selecionados das partículas de zinco e porogen influenciam a morfologia da estrutura dos poros. Uma limitação é que as esponjas resultantes possuem estruturas de poros desordenadas que resultam em baixa resistência mecânica em frações de baixo volume de zinco (<30%). As aplicações para estes eletrodos de esponja de zinco incluem baterias para armazenamento em grade, eletrônicos pessoais, veículos elétricos e aviação elétrica. Os usuários podem esperar que os eletrodos de esponja de zinco pedalem até 40% de profundidade de descarga a taxas tecnologicamente relevantes e capacidades areais sem a formação de dendritos separadores-perfurantes.
Introduction
O objetivo dos métodos de fabricação relatados é criar eletrodos de esponja de zinco (Zn) que suprimem a formação de dendrite e a mudança de forma. Historicamente, esses problemas limitaram a vida útil do ciclo das baterias Zn. Os eletrodos de esponja de zinco resolveram esses problemas, permitindo baterias Zn com vida de ciclo mais longa1,2,3,4,5,6. A estrutura da esponja suprime a formação de dendrite e a mudança de forma porque (1) a estrutura zn fundida fios eletricamente todo o volume da esponja; (2) os poros seguram zincato perto da superfície zn-esponja; e (3) a esponja possui uma área de superfície elevada que diminui a densidade de corrente local abaixo dos valores identificados para brotar dendritos em eletrólitos alcalinos7. No entanto, se a área da superfície da esponja for muito alta, a corrosão substancial ocorre5. Se os poros de esponja forem muito grandes, a esponja terá uma baixa capacidade volumosa5. Além disso, se os poros de esponja forem muito pequenos, o eletrodo ZN terá eletrólito insuficiente para acessar Zn durante a descarga, resultando em baixa potência e capacidade5,6.
A lógica por trás dos métodos de fabricação relatados é criar esponjas Zn com porosidades de esponja apropriadas e diâmetros de poros. Experimentalmente, descobrimos que as esponjas Zn com porosidades de 50 a 70% e diâmetros de poros perto de 10 μm ciclo bem em baterias de células cheias e exibem baixas taxas de corrosão5. Notamos que os métodos existentes para a fabricação de espumas metálicas comerciais não conseguem alcançar morfologias semelhantes nestas escalas de comprimento8, de modo que os métodos de fabricação relatados são necessários.
As vantagens dos métodos aqui relatados sobre alternativas são caracterizadas pelo bom controle das características das esponjas e pela capacidade de fabricar esponjas Zn grandes e densas com valores de capacidade areal tecnologicamente relevantes5,6,9,10. Métodos alternativos para criar espumas Zn podem ser incapazes de criar poros comparáveis de 10 μm com porosidades de esponja perto de 50%. Tais alternativas podem, no entanto, exigir menos energia para fabricar, pois evitam etapas de processamento de alta temperatura. Os processos alternativos incluem as seguintes estratégias: partículas Zn de sinterização a frio11,depósito de Zn em estruturas hospedeiras tridimensionais12,13,14,15,16,17, corte de folha de Zn em espumas bidimensionais18, e criação de espumas Zn através de decomposição spinodal19 ou dissolução de percolação20.
O contexto dos métodos relatados no corpo mais amplo da literatura publicada é estabelecido principalmente pelo trabalho de Drillet et al.21. Eles adaptaram métodos de fabricação de cerâmicas porosas para criar uma das primeiras espumas tridimensionais relatadas, embora frágeis, zn para baterias. Esses autores, no entanto, não demonstraram a capacidade de recarga, provavelmente devido à baixa conectividade entre as partículas Zn. Antes dos eletrodos de esponja Zn recarregáveis, a melhor alternativa para um eletrodo de papel alumínio Zn era um eletrodo Zn-powder, no qual o pó Zn é misturado com um eletrólito de gel. Os eletrodos de zinco em pó são usados comercialmente em baterias alcalinas primárias (Zn-MnO2), mas têm baixa capacidade de recarga porque as partículas Zn são passivadas pelo óxido Zn (ZnO), o que pode aumentar a densidade de corrente local que estimula o crescimento dendrite3,22. Notamos que existem outras estratégias de supressão de dendrite que não envolvem espuma ou arquiteturasesponjas 23,24.
Os métodos de fabricação de esponjas Zn relatados requerem um forno de tubo, fontes de ar e gás nitrogênio (N2), e um capuz de fumaça. Todas as etapas podem ser realizadas em um laboratório sem controle ambiental, mas o escapamento do forno do tubo durante o tratamento térmico deve ser canalizado para um capô de fumaça. Os eletrodos resultantes são apropriados para os interessados em criar eletrodos ZN recarregáveis capazes de alta capacidade areal (> 10 mAh cmgeo–2)6.
O primeiro método de fabricação relatado é uma rota baseada em emulsão para criar eletrodos de esponja Zn. A segunda, é uma rota aquosa. Uma vantagem da rota de emulsão é sua capacidade de criar pasta Zn que, quando seca, é fácil de desmold de uma cavidade de molde. Uma desvantagem é sua dependência de materiais caros. Para a rota aquosa, as formas de esponja podem ser desafiadoras para serem desmold, mas este processo usa materiais baratos e abundantes.
Ambos os métodos envolvem a mistura de partículas Zn com um agente porógeno e de aumento da viscosidade. A mistura resultante é aquecida sob N2 e, em seguida, ar de respiração (não ar sintético). Durante o aquecimento sob n2,as partículas Zn anneal e o porogen se decompõem; sob o ar respiratório, as partículas Zn se fundem e o porogen queima. Esses processos produzem espumas metálicas ou esponjas. As propriedades mecânicas e eletroquímicas das esponjas Zn podem ser ajustadas pela variada relação de massa Zn-to-porogen, tempo de aquecimento sob N2 e ar, e tamanho e forma das partículas Zn e porogen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Modificações e solução de problemas associadas a esses protocolos incluem o preenchimento da pasta Zn recém-misturada em uma cavidade de molde. Deve-se tomar cuidado para evitar bolsões de ar. Os vazios indesejados podem ser diminuídos tocando no molde após o preenchimento ou durante o preenchimento. Como a pasta Zn aquosa está seca, a pressão pode ser aplicada diretamente na pasta Zn para empurrar os bolsos de ar enquanto enche a cavidade do molde.
Uma limitação dos métodos é qu…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Esta pesquisa foi financiada pelo Escritório de Pesquisa Naval dos Estados Unidos.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
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