Determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización de un interruptor de fotos de hidrazona
Summary
El rendimiento cuántico de fotoisomerización es una propiedad fotofísica fundamental que debe determinarse con precisión en la investigación de los fotointerruptores recientemente desarrollados. Aquí, describimos un conjunto de procedimientos para medir el rendimiento cuántico de fotoisomerización de una hidrazona fotocromática como un modelo de fotointerruptor biestable.
Abstract
Las moléculas orgánicas fotoconmutantes que se someten a transformaciones estructurales impulsadas por la luz son componentes clave para construir sistemas moleculares adaptativos, y se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones. En la mayoría de los estudios que emplean fotointerruptores, varias propiedades fotofísicas importantes, como las longitudes de onda máximas de absorción y emisión, el coeficiente de atenuación molar, la vida útil de la fluorescencia y el rendimiento cuántico de fotoisomerización, se determinan cuidadosamente para investigar sus estados electrónicos y procesos de transición. Sin embargo, la medición del rendimiento cuántico de fotoisomerización, la eficiencia de la fotoisomerización con respecto a los fotones absorbidos, en un entorno de laboratorio típico es a menudo complicada y propensa a errores porque requiere la implementación de mediciones y cálculos espectroscópicos rigurosos basados en un método de integración apropiado. Este artículo presenta un conjunto de procedimientos para medir el rendimiento cuántico de fotoisomerización de un fotointerruptor biestable utilizando una hidrazona fotocromática. Anticipamos que este artículo será una guía útil para la investigación de los fotointerruptores biestables que se están desarrollando cada vez más.
Introduction
Las moléculas orgánicas fotocrómicas han atraído una atención considerable en una amplia gama de disciplinas científicas, ya que la luz es un estímulo único que puede alejar a un sistema de su equilibrio termodinámico de forma no invasiva1. La irradiación de luz con energías apropiadas permite la modulación estructural de fotointerruptores con alta precisión espaciotemporal 2,3,4. Gracias a estas ventajas, se han desarrollado y utilizado varios tipos de fotointerruptores basados en la isomerización configuracional de los dobles enlaces (por ejemplo, estilbenos, azobencenos, iminas, fumaramidas, tioindigos) y apertura/cierre de anillos (por ejemplo, espiropiropirotranos, ditieniletenos, fulgidas, aductos stenhouse donante-aceptor) como componentes centrales de materiales adaptativos a varias escalas de longitud. Las aplicaciones representativas de los fotointerruptores incluyen materiales fotocrómicos, administración de fármacos, receptores y canales conmutables, almacenamiento de información o energía y máquinas moleculares 5,6,7,8,9,10,11,12. En la mayoría de los estudios que presentan fotointerruptores de nuevo diseño, sus propiedades fotofísicas, como λmax de absorción y emisión, el coeficiente de atenuación molar (ε), la vida útil de la fluorescencia y el rendimiento cuántico de fotoisomerización se caracterizan a fondo. La investigación de tales propiedades proporciona información clave sobre los estados electrónicos y las transiciones que son cruciales para comprender las propiedades ópticas y el mecanismo de isomerización.
Sin embargo, la medición precisa del rendimiento cuántico de fotoisomerización, el número de eventos de fotoisomerización que ocurrieron dividido por el número de fotones en la longitud de onda de irradiación absorbida por el reactivo, a menudo se complica en un entorno de laboratorio típico debido a varias razones. La determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización generalmente se logra monitoreando el avance de la reacción y midiendo el número de fotones absorbidos durante la irradiación. La principal preocupación es que la cantidad de absorción de fotones por unidad de tiempo cambia progresivamente porque la absorción total por la solución cambia con el tiempo a medida que avanza la reacción fotoquímica. Por lo tanto, el número de reactivos consumidos por unidad de tiempo depende de la sección de tiempo en la que se mide durante la irradiación. Por lo tanto, uno está obligado a estimar el rendimiento cuántico de fotoisomerización que se define diferencialmente.
Un problema más problemático surge cuando tanto el reactivo como el fotoproducto absorben la luz en la longitud de onda de irradiación. En este caso, la isomerización fotoquímica ocurre en ambas direcciones (es decir, una reacción fotorevernsibilizable). Los dos rendimientos cuánticos independientes para las reacciones hacia adelante y hacia atrás no se pueden obtener directamente de la velocidad de reacción observada. La intensidad de luz inexacta también es una causa común de error. Por ejemplo, el envejecimiento del bulbo cambia gradualmente su intensidad; la irradiancia de la lámpara de arco de xenón a 400 nm disminuye en un 30% después de 1000 h deoperación 14. La propagación de la luz no colimada hace que la irradiancia incidente real sea significativamente menor que la potencia nominal de la fuente. Por lo tanto, es crucial cuantificar con precisión el flujo efectivo de fotones. Cabe destacar que la relajación térmica de la forma metaestable a temperatura ambiente debe ser lo suficientemente pequeña como para ser ignorada.
Este artículo presenta un conjunto de procedimientos para determinar el rendimiento cuántico de fotoisomerización de un fotointerruptor biestable. Varios fotointerruptores de hidrazona desarrollados por el grupo de Aprahamian, el equipo de investigación pionero en el campo, han estado en el punto de mira gracias a su fotoisomerización selectiva y la notable estabilidad de sus isómeros metaestables 15,16,17. Sus fotointerruptores de hidrazona comprenden dos anillos aromáticos unidos por un grupo de hidrazona, y el enlace C = N sufre isomerización selectiva E / Z tras la irradiación en longitudes de onda apropiadas (Figura 1). Se han incorporado con éxito como componentes móviles de sistemas moleculares dinámicos 18,19,20,21. En este trabajo, preparamos un nuevo derivado de hidrazona que contiene grupos amida e investigamos sus propiedades de fotointerferencia para la determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización.
Protocol
Representative Results
Discussion
Se han desarrollado varias estrategias para ajustar las propiedades espectrales y de conmutación de los fotointerruptores, y el registro de fotointerruptores se está expandiendo rápidamente28. Por lo tanto, es crucial determinar correctamente sus propiedades fotofísicas, y anticipamos que los métodos resumidos en este artículo serán una guía útil para los experimentadores. Siempre que la tasa de relajación térmica sea muy lenta a temperatura ambiente, la medición de las composiciones d…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por las Becas de Investigación de la Universidad de Chung-Ang en 2019 y la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
Referenzen
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
