Palladium<em> N.</em> -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen
Summary
Detaillierte und verallgemeinerte Protokolle werden für die Synthese und anschließende Reinigung von vier Palladium- N- heterocyclischen Carbenkomplexen aus Benzimidazoliumsalzen vorgestellt. Die Komplexe wurden auf katalytische Aktivität in Arylierung und Suzuki-Miyaura-Reaktionen getestet. Für jede untersuchte Reaktion hat mindestens einer der vier Komplexe die Reaktion erfolgreich katalysiert.
Abstract
Detaillierte und verallgemeinerte Protokolle werden für die Synthese und anschließende Reinigung von vier Palladium- N- heterocyclischen Carbenkomplexen aus Benzimidazoliumsalzen vorgestellt. Detaillierte und verallgemeinerte Protokolle werden auch zum Testen der katalytischen Aktivität solcher Komplexe in der Arylierung und Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen vorgestellt. Repräsentative Ergebnisse sind für die katalytische Aktivität der vier Komplexe bei Arylierung und Suzuki-Miyaura-Reaktionen gezeigt. Für jede der untersuchten Reaktionen katalysierte mindestens einer der vier Komplexe die Reaktion erfolgreich und qualifizierte sie als vielversprechende Kandidaten für die Katalyse vieler Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungsreaktionen. Die vorgestellten Protokolle sind allgemein genug, um für die Synthese, Reinigung und katalytische Aktivität von neuen Palladium- N- heterocyclischen Carbenkomplexen angepasst zu werden.
Introduction
N- headerocyclische Carbene (NHCs) haben viel Aufmerksamkeit erregt, insbesondere für ihre Fähigkeit, verschiedene wichtige Reaktionen wie Metathese, Schaffung von Furan, Polymerisation, Hydrosilylierung, Hydrierung, Arylierung, Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung und Mizoroki-Heck-Kreuzkupplung zu katalysieren 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHCs können mit Metallen gekoppelt werden; Solche Metall-NHC-Komplexe wurden weitgehend in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen als Hilfsliganden und Organokatalysatoren 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Im Allgemeinen sind sie infolge der hohen Dissoziationsenergien von Metall-Kohlenstoff-Koordinationsbindungen außerordentlich stabil gegen Luft, Feuchtigkeit und Hitze 17 .
Hier sind die Protokolle für die zuvor gezeigte Synthese und Reinigung von vier Benzimidazoliumsalzen (Verbindungen 1 – 4 ) und deren Palladium-NHC-Komplexe (Verbindungen 5 – 8 ) detailliert 18 . Die Salze und Komplexe wurden zuvor mit verschiedenen Techniken charakterisiert 18 . Da ähnliche Verbindungen zur Katalyse der Arylierung und Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen 9 , 10 , 11 verwendet werden , sind die Protokolle zum Testen der katalytischen Aktivität der Komplexe bei der Arylierung und Suzuki-Miyaura-Reaktionen aLso detailliert Wichtig ist, dass die Protokolle für die Synthese, Reinigung und Prüfung der katalytischen Aktivität der Komplexe allgemein ausreichend dargestellt werden, um eine einfache Anpassung an neue Palladium-NHC-Komplexe zu ermöglichen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Protokolle für die Synthese und Reinigung von vier Benzimidazoliumsalzen und anschließend deren Palladium-NHC-Komplexe wurden bewusst in größtmöglichem Detail vorgestellt, um jungen Wissenschaftlern oder denen, die neu im Feld beherrschen, zu helfen. Mit dem gleichen Ziel wurden auch die Protokolle zum Testen der katalytischen Aktivität der vier Komplexe in der Arylierung und Suzuki-Miyaura-Reaktionen im Detail dargestellt. Darüber hinaus haben wir versucht, die Protokolle so allgemein wie möglich darzustell…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir anerkennen die finanzielle Unterstützung durch die Fakultät für Pharmazie (die Universität von Sydney), Erciyes Universitätsforschungsfonds und TUBITAK (1059B141400496). Wir danken Tim Harland (The University of Sydney) für die Bearbeitung des Videos.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
Referencias
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
