A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
用于获取从腐蚀抑制剂/金属界面更可靠的X射线光电子能谱法数据的方法进行说明。更具体而言,重点是在浸渍在含有有机腐蚀抑制剂的酸性溶液金属基材,因为这些系统可以如下从溶液中除去是对氧化特别敏感。为了尽量减少这样的降解的可能性,将样品从用惰性气体吹扫的手套箱内溶液中除去,或者N 2或Ar。手套箱被直接附着到超高真空X射线光电子能谱仪器的加载互锁,避免任何暴露于实验室环境的气氛,从而降低交浸入底物氧化的可能性。在此基础上,人们可以更确信所观察到的X射线光电子能谱特征很可能是代表的原位淹没的情况下, 例如第m的氧化态等人没有被修改。
腐蚀抑制剂(CI)的是物质,当引入侵蚀性环境,通过在固/液界面1,2,3,4,5诱导的变化降低的金属材料的腐蚀速率。这种方法来腐蚀控制被广泛用于工业,具有高性能的CI具有用于各种应用已研制成功。但是仍然存在,相当缺乏的表现CI基本认识,阻碍了以知识为基础的优化。例如,通过有机顺腐蚀性酸性溶液形成接口的确切性质目前还不清楚。
鉴于假设有机顺通形成中吸附的2-D层2的抑制酸性腐蚀,表面敏感的技术是必需的牛逼Ø描述这些接口。因此,X射线光电子能谱(XPS)6已成为选择的技术来探测这些界面的元素/化学组成易地 7,8,9; XPS测量典型地执行在,或接近,超高真空(UHV)。各种见解已声称,包括一个表面的氧化物或氢氧化物的存在,以促进有机-Cl结合到金属基片10,11,12。该接口描述的有效性,但是,是值得怀疑的XPS数据是从已被从抑制溶液和引入到UHV-XPS光谱仪暴露于实验室气氛中去除之间的样本获得的。这样的程序可能会导致接口氧化,破坏了有关结论界面的化学组成。另一种方法是必需的,这对于后浸入氧化的可能性降至最低。
在本文中,我们详细设计了一个方法,让一个从没有经过氧化以下从酸性溶液中再现有机-CI /金属界面获取XPS数据。的手套箱中,用惰性气体吹扫,这是直接附连到UHV-XPS仪器的真空加载互锁采用。我们的方法的效用是通过XPS数据的呈现从以下除了足够的CI以显著降低在水性1M盐酸(HCl)的溶液在基板的腐蚀速率的形成的两个有机-CI /碳钢接口验证。
XPS光谱显示在图1和2清楚地表明,样品转移过程中所用的惰性气氛是至关重要的,以避免这些碳钢/有机-Cl接口的交浸入氧化。在此基础上,从其他类似的XPS研究的结果( 如 18,19),其中所涉及的抑制基底到环境实验室气氛的曝光,应该严格重新评估,作为界面化学可能是通过氧化改性。应当指出的是,没有理由假定所有有机顺吸附到在酸性溶液中的氧化物/氢氧化物自由表面。在某些情况下,这种相可确实促进有机-Cl表面结合。区分后浸入氧化这种情况并非如此简单。一个可能的解决方案是获得来自参考抑制接口XPS数据( <eM>如1 M盐酸+ 2mM的MBI)在与感兴趣的样品以检查后浸入氧化串联是不是一个问题。
以确保成功的结果,以样品传输的程序,它是必不可少的手套箱完全用惰性气体(N 2 /氩)置换,即在手套箱中的 O 2浓度被最小化。应注意,以验证在手套箱端口/入口点的所有密封件被正确地形成,包括手套箱和XPS装载锁定凸缘之间的密封。理想情况下, 在原位传感器应该被用来直接监测O 2的浓度,虽然不是必要的,由我们自己的工作所证明。如步骤3.3.2所示,我们通常使用一个相对湿度传感器作为时承接了样品转移的指南。
与手套箱环境中的一个进一步的潜在问题是挥发性的溶液成分的存在,其可污染以下从溶液中并在插入之前移除到负载锁定样品表面。例如,在手套箱中的1M HCl溶液中的存在导致的HCl蒸气,它可与碳的钢试样导致不定C1信号在XPS数据起反应的演化。为了尽量减少这样的污染是显著的可能性,盐酸溶液小体积应采用与样品传输应尽可能快地完成。在此基础上,作为协议中所指出的,通常只有一个烧杯/样品被插入到为在任一时刻样品转移手套箱。此外,应尽量减少HCl溶液的表面积,以及覆盖下面的示例再现的烧杯中。 的 Na 2 CO 3粉末(步骤3.1.4)被插入到手套式操作箱中试图控制的HCl蒸气量。此外,它可以用来清理任何酸性溶液溢漏。
除了手套的B小心控制牛的环境中,样品处理也是获得XPS光谱的完整性至关重要。人们不应从已接触到任何固体物体, 如镊子或手套接触的任何表面获取XPS数据。此外,在除去从溶液的样品,应当立即吹入干燥的惰性气体(步骤3.2.5)。此过程进行的,以防止蒸发和溶液组分的后续物理沉积到样品表面上,这可能导致数据的误解。作为附加的预防措施,还可以考虑用新鲜对取代的腈手套(步骤3.2.3)对样品棒转移到加载互锁真空室, 即前到步骤3.1.10。
最后,鉴于此处所述的方法的有效性,我们期望它在腐蚀可以应用于其他主题( 即除了缓蚀),其中XPS数据的从空气敏感接口采集将添加到understanding。此外,这样的做法应该在XPS测量从形成于液体环境空气敏感的接口进行的其他领域加以考虑。显然,该过程并不限于XPS,但也可以从先前已经浸入在液体中的表面, 例如 ,扫描探针显微术应用到任何其他基于UHV-测量。
The authors have nothing to disclose.
这项工作是由阿克苏诺贝尔通过与曼彻斯特大学合作协议的支持。 PMG是感谢丰多扇形国家科学技术委员会 – SENER Hidrocarburos和研究所的墨西哥德Peteróleo财政支持。 TB感谢Mellitah石油与天然气Companyfor资助她的助学金。 KK确认来自通过材料的EPSRC(EP / L01680X / 1)财政支持要求苛刻的环境中心博士培训。“PAL感谢国家科学技术委员会的财政支持她在曼彻斯特的时光。最后,所有的作者承认本·斯宾塞对他的技术支持和建议。
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |