Полное внутреннее отражение абсорбционная спектроскопия (Тирас) для обнаружения сольватированного электронов в плазме жидкость интерфейс
Summary
Эта статья представляет полное внутреннее отражение поглощения спектроскопии (Тирас) метод измерения недолго свободных радикалов на интерфейс плазмы жидкость. В частности, Тирас используется для идентификации сольватированного электронов, основанный на их оптического поглощения красного света вблизи 700 Нм.
Abstract
Метод спектроскопии (Тирас) поглощения полного внутреннего отражения, представленные в этой статье использует недорогой диодный лазер для обнаружения сольватированного электронов производится путем низкотемпературной плазмы при контакте с водный раствор. Сольватированного электроны находятся мощные восстановителями, и был постулируется, что они играют важную роль в межфазного химии между газовой плазмы или разряда и проводящие жидкости. Однако из-за высоких концентраций местных видов реагирования на интерфейс, они имеют короткий средний срок службы (~ 1 µs), что делает их чрезвычайно трудно обнаружить. Тирас техника использует уникальный полное внутреннее отражение геометрии, в сочетании с амплитудно модулированного блокировки в амплификации различать сигнала поглощения сольватированного электроны от других источников ложных шума. Это позволяет в situ обнаружение короткоживущих промежуточных продуктов в регионе межфазного, в отличие от массовых измерений стабильных продуктов в решении. Такой подход является особенно привлекательным для области электрохимии плазмы, где большая часть важных химии управляется недолго свободных радикалов. Этот экспериментальный метод был использован для анализа сокращения нитритов (нет2–(aq)), нитрата (не3–(aq)), водорода перекись (H2O2(aq)) и растворенного углекислого газа (CO2 () AQ)) плазмы сольватированного электронами и заключить эффективный курс константы. Ограничения метода может возникнуть при наличии непреднамеренные параллельных реакций, таких как загрязнение воздуха в плазме, и измерения оптической плотности может быть ухудшено высыпанием снижение Электрохимические продукты. В целом метод Тирас может быть мощным инструментом для изучения плазмы жидкость-интерфейс, но его эффективность зависит от конкретной системы и реакция химии под исследование.
Introduction
Плазма жидкость взаимодействия представляют области растущий интерес к Плазменная наука и инженерное сообщество. Сложные взаимосвязи между плазмы и жидкостей, который содержит целый ряд Высокореактивная свободных радикалов, нашла приложений во многих областях, включая аналитической химии, медицины плазмы, воды и сточных вод и Наноматериал синтез 1,2,3,4,5,6. Хотя существуют различные конфигурации, которые могут использоваться для приведения плазмы при контакте с жидким7, пожалуй самый простой — плазмы аналоговый электролитическая ячейки, где один из стандартных металлических электродов заменяется плазмы или газового разряда 8. плазмы электрохимической ячейки состоит из реактора, под флюсом металла электрода и плазмы разряда, который может функционировать как катод и анод (либо оба). Когда плазмы разряда используется как катод, газовой фазы электронов в плазме вводят в решение. После электроны введите решение, их кинетическая энергия рассеивается на временной шкале фемтосекунд9,10,11 главным образом через глубоконеупругого рассеяния от молекул растворителя. По достижении электроны вблизи тепловой кинетическую энергию они ловушку и сольватной в полости, образованные, окружающих молекул растворителя. В зависимости от растворителя и температуры эти электроны «сольватированного» может быть стабильным, до тех пор, пока они реагируют с несколько reducible видов в растворе или другой сольватированного электрона. В водном растворе сольватированного электронов также называют гидратированных электронов12.
Этот процесс сольватации уже давно известно, и обнаружение гидратированных электроны, генерируемые таких процедур, как пульс Радиолиз или фотолиз flash была изучена с 1960-х13,14,15. В традиционных Радиолиз и фотолиз сольватированного электронов производится через ионизации молекул растворителя; Однако сольватированного электронов в интерфейсе плазмы жидкость вводят от газовой плазмы16. Предыдущие эксперименты определили, что гидратированных электронов поглощает красный свет около 700 Нм13,14,17, которая позволяет им быть экспериментально изучал через оптический абсорбционной спектроскопии. Другие эксперименты измерены их диффузии константы, их скорость реакции с сотнями химических видов, их Радиус инерции и их заряда мобильности, среди других свойств интерес12,18.
В литературе, зарегистрировано несколько методов для обнаружения сольватированного электронов, которые могут быть разделены главным образом на два типа: основная дозиметрическая, где присутствие сольватированного электрона выводится из массового химического анализа их продуктов реакции, и прямые переходные абсорбционная спектроскопия, где электроны поглощения измеряется как реакция протекает. Последняя категория, на котором основывается методология, представленные здесь, имеет преимущество прямой и мгновенного доказательств, а также способность контролировать промежуточных реакциях.
Обоснование разработки методологии спектроскопии (Тирас) полное внутреннее отражение поглощение было непосредственно изучать роль сольватированного электронов на интерфейсе плазмы жидкость. Геометрия отражения был выбран, потому что производство сольватированного электронов с помощью плазмы разряда, в отличие от таких методов, как Радиолиз или фотолиз, происходит на стыке между плазме и жидкости. Когда лазерный зонд пасется поверхности на мелкой угол падения, это полностью отражено обратно в решение и в детектор, менее небольшое количество света поглощается электроны. Без света, спасаясь в плазме Экспериментальная техника только меры свободных радикалов в жидкой фазе, просто под интерфейс и таким образом высокочувствительный межфазного измерений. Кроме того явление полного внутреннего отражения имеет преимущество устранения шума от изменения частичного отражения поверхности колебаниями, которые могут в противном случае доминируют сигнала.
Протокол Тирас, изложенные в этой статье имеет три основные функции. Во-первых, плазмы электрохимической ячейки, которое состоит из прозрачного стекла стакан с двумя Оптические окна на углы приблизительно 20° вниз и контролируемых headspace газ аргон. Второй особенностью является система оптических измерений, которая включает лазерный диод, оптический клетке и фотодиод детектор. Лазер обеспечивает свет, который поглощается сольватированного электроны и устанавливается в соответствии с регулируемой диафрагмой и 50 mm объектив оптический клетке. Этот механизм монтируется на гониометре, что позволяет ему быть вращанным до нужного угла падения. Затем интенсивность пропускаемого света измеряется Фотоприемник, которая состоит из большой площади фотодиод, проводной в цепи утечки реверс предвзятость. Наконец, из-за их высокой реактивности, сольватированного электроны только проникать ~ 10 Нм в решение, которое дает сигнал чрезвычайно малые оптического поглощения ~ 10-5 оптической плотности. Для обеспечения достаточно высокое соотношение сигнал шум, третьим важным компонентом является замок в Усилительная система, которая состоит из плазмы включения и блокировки в усилитель. В контуре переключения твердотельные реле цепи модулирует текущего между высокой и низкой стоимости на несущей частоте 20 кГц, установленные функции генератора плазмы. Это, в свою очередь, также модулирует сольватированного электрона концентрации на интерфейс и их оптического поглощения. Замок в усилитель затем принимает сигнал от фотоприемник и фильтрует все шум вне несущей частоты.
Тирас метод имеет большой потенциал для выявления важных химических процессов в плазме жидкость экспериментов, особенно в плазме электрохимии. Пути сокращения и окисления движет прежде всего разнообразные недолго радикалов в интерфейсе плазмы жидкость, и обнаружение видов является чрезвычайно важное значение для понимания межфазного химии. На месте возможности Тирас мониторинга поможет создать более глубокого понимания важных электронно управляемой реакции участвуют в интерфейсе плазмы жидкость. Тирас, например, делает измерения скорости реакций можно при наличии падальщики электрона. Предыдущие исследования были сосредоточены на сокращение не2–(aq), не3–(aq), и распустил H2O2(aq) падальщики растворяют в растворе16, а также сокращение CO2(aq)19. Другие исследования были сосредоточены на эффект газа-носителя плазменные плазмы сольватированного электрона химии20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Результаты показывают, что измерение поглощения света в интерфейсе плазмы жидкость является эффективным методом для обнаружения и измерения концентрации плазмы сольватированного электронов в водном растворе. Измерения спектра поглощения результатов последующих измерений на разны?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана отделением исследований армии США под награду номера W911NF-14-1-0241 и W911NF-17-1-0119. DMB поддерживается США Департамента энергетики Отделения наук, отделение фундаментальных наук энергии под награду номер де-РС02 04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
Referencias
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
