В Situ электрод Lithiated сравнения: Дизайн четыре электрода для-operando импедансной спектроскопии
Summary
Включение ведения электродов в литий-ионный аккумулятор обеспечивает ценную информацию для выяснения механизмов деградации при высоких напряжениях. В этой статье мы представляем клетки дизайн, который вмещает несколько ссылку электродов, наряду с Ассамблеей шаги для обеспечения максимальной точности данных, полученных в электрохимических измерений.
Abstract
Расширение рабочее напряжение Li-ion батареи приводит к более высокой выходной энергии от этих устройств. Высокого напряжения, однако, может вызвать или ускорить несколько процессов отвечает за долгосрочного спада производительности. Учитывая сложность физических процессов, происходящих внутри клетки, это часто сложно добиться полного понимания коренных причин этого снижения производительности. Эта проблема частично проистекает из того факта, что любой электрохимические измерения батареи будет возвращать комбинированных вклад всех компонентов в ячейке. Включение электрод сравнения можно решить часть проблемы, как это позволяет электрохимических реакций катода и анода индивидуально быть исследован. Колебания в диапазоне напряжения, испытываемых катод, например, можно указать изменения в бассейне ионов лития cyclable в полный клеток. Структурной эволюции многих интерфазы, существующих в батарея может также контролироваться, измерения вклада каждого электрода общего сопротивления ячейки. Такое богатство информации усиливает досягаемости диагностического анализа в литий-ионных батарей и обеспечивает ценный вклад в оптимизации отдельных клеточных компонентов. В этой работе мы представляем дизайн способны вместить несколько ссылку электроды испытательной камере, и настоящий справочник электродов, которые подходят для каждого конкретного типа измерения, детализируя Ассамблея процесс для того, чтобы максимизировать точность экспериментальные результаты.
Introduction
Спрос на высокой плотности энергии от литий-ионных батарей (LIBs) ведет исследования в направлении понимания фундаментальных факторов, которые ограничивают производительность ячейки Li иона1. Высокого напряжения работы клеток, содержащих нового поколения слоистых переходный металл оксид катодов, графитовых анодов и органические карбоната электролитов ассоциируется с несколько паразитарных реакции2,3. Некоторые из этих реакций потребляют Li – Ион инвентаризации и часто приводят к росту значительное сопротивление клетки4,5,6,7. Потеря Li-иона также приводит к чистой смены поверхности потенциалов электродов. Мониторинг изменения напряжения на отдельных электродов в ячейке полное сравнение электрод сравнения (RE) могут выполняться в коммерческих ячейка 3-электрод конструкции8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. Информация, касающаяся изменений импеданса на отдельных электродов и напряжения профили способствует более глубокое понимание фундаментальных деградации механизмов LIB. Обычные 3-электрод клетки содержат ли металла как электрод сравнения, который облегчает понимание различных электрохимических процессов на каждый электрод. Li металла при контакте с органическими электролит проходит самопроизвольно модификации поверхности и вклад этого поверхностного слоя на Li нельзя количественных15. Ряд 3-электрод конфигурации например ()-модель T, (b микро RE позиционируется как рабочих, так и Счетчик Электрод коаксиальный, ранее были предложены (c таблетка с RE задней части счетчика электрода и т.д. . Большинство из этих конфигураций ячейки имеют RE, расположены вдали от клеток сэндвич, генерации значительное Смещение в данных сопротивление из-за низкой проводимости электролита. Было доказано, что RE с стабильный потенциал всей измерения должны быть размещены в центре сэндвич для обеспечения надежной импеданс данных.
Для того, чтобы устранить эти расхождения, мы разработали мобильные установки с участием четвертый RE16. Ультра-тонкий провод Cu Sn покрытием зажата между электродов батареи, которые могут быть электрохимически lithiated в situ сформировать сплава SnxLi. Как Sn подвергается lithiation, падения напряжения провода ссылку и полностью lithiated провод имеет потенциал близко к 0 V против. Li+/Li17. Lithiated состав имеет потенциал, сопоставимы ли металла и метастабильного сплавов содействия стабильной потенциал в течение периода времени измерения. Li металл подвергается электролит подвержен продукты разложения электролита, образуя поверхностных слоев. EIS измерения зонда сопротивление отдельных электродов, собирая спектры между один из электродов и металлических ссылка на Li как совокупности не были надежным благодаря вкладу этих слоев на сопротивление. Хотя сокращение электролита неизбежно также на поверхности Li-Sn, провод lithiated ссылку на месте имеет следующие преимущества: () не продукты разложения постоянной электролита как напряжение будет всегда выше разложения потенциал электролит если lithiated, подразумевая без потери ли Инвентаризация в системе межфазного слоя; (b) слоев, образующихся при lithiation Sn провода находятся на очень небольшой площади, обеспечивая незначительный вклад данных EIS; и (c) сформировано продуктов деградации как Sn проволока теряет ли и потенциал провода увеличивается, привело lithiation свежие Sn провода во время каждого lithiation и, таким образом, формирование очень тонких межфазного слоя каждый раз вместо того, чтобы увеличение толщины этих слои. Спектры, записанный с этих сплавов как ссылки предоставляют более точные и надежные данные импеданс электродов. Мы провели испытания с стандартным 2032-тип монеты клетки и RE 4-электрод клетки для проверки нашего дизайна. Результаты этих испытаний и нашей интерпретации данных будет использоваться как представитель результат объяснить эффективность нашего протокола. V 3-4.4 Велоспорт следуют стандартный протокол, который включал формирования циклов, циклов старения и периодические измерения переменного тока импеданса в Велоспорт. Габариты клетки монета обеспечивают ценную информацию о параметрах цикла жизни, сохранения потенциала, переменного тока импеданса изменения, и т.д. RE клетки включить мониторинг изменения напряжения и сопротивления подниматься на отдельных электродов. Наш механистический понимания в способности исчезают и импеданс рост может обеспечить руководящие принципы для разработки систем электролита и понять вклад для потери емкости от каждого электрода во время операции высоковольтные ячейки.
Наши клетки содержатся ли1.03 (Co0,2МН0,30,5Ni)0,97O2 (обозначается здесь как NMC532)-на основе положительных электродов, на основе графита отрицательные электроды (обозначается как Gr) и 1,2 М раствором LiPF6 в Fluoroethylene карбонат (FEC): этиловый метил карбонат (EMC) (5: 95 w/w) как электролит. Электроды, используемые в данном исследовании являются стандартные электроды изготовлены в клеточный анализ, моделирование и прототипирование (лагерь) объекта в Аргоннской национальной лаборатории. Положительный электрод состоит из NMC532, проводящие углерод добавка (C-45) и винилидена фторида (PVdF) вяжущего в соотношении вес 90:5:5 на 20 мкм толщиной Аль токоприемник. Отрицательный электрод состоит из графита, смешанного с C-45 и PVdF вяжущего в соотношении вес 92:2:6 на 10 мкм толщиной Cu токоприемник. Круглые диски диаметром 5,08 см были кулаками из ламината электрода и разделители были кулаками с 7,62 см умереть для использования в Светильники с внутренним диаметром 7,62 см. Эти электроды сушили на 120 ° C и разделители при 75 ° C в вакуумной печи для по крайней мере за 12 ч до cell Ассамблеи. Схематическое представление светильник дизайн представлена на рисунке 1. Большие светильники и электроды обеспечивают минимальный неоднородностей в современных дистрибутивов на единицу площади, таким образом, обеспечивая наименее искажения в спектров импеданса. V 3-4.4 Велоспорт следовать стандартным протоколом, которая включала два цикла формирования со скоростью C/20, 100 циклов со скоростью C/3 и два диагностических циклов в C/20 старения. Все батареи испытания были проведены на 30 ° C. Электрохимический Велоспорт данных была измерена с помощью батареи циклователь и электрохимических импедансной спектроскопии (EIS) осуществляется с помощью системы потенцио.
Protocol
Representative Results
Discussion
Рисунок 2a напряжение профиль полностью ячейки во время Рисунок 2b и 2 c Показать профили напряжения соответствует положительный и отрицательный электрод против пара Li/Li+ , в то время как полная ячейка циклическое между 3 и 4.4 V. Можно увидеть, ?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы признают финансовую поддержку от министерства энергетики США, Управление по обеспечению энергоэффективности и возобновляемых источников энергии.
Materials
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
Referencias
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
