Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional - conjugate Systems

Summary

Se describen los detalles de la generación y optimización de señales, la medición, la adquisición de datos y el manejo de datos para un espectrómetro Raman de ir cercano a un intervalo de femtosegundos, que se resuelve en el tiempo. Un estudio Raman estimulado por infrarrojos cercanos sobre la dinámica de estado excitado del caroteno en el tolueno se muestra como una aplicación representativa.

Abstract

La espectroscopia raman estimulada por femtosegundo es un método prometedor para observar la dinámica estructural de los transitorios de corta duración con transiciones infrarrojas cercanas (cerca de IR), ya que puede superar la baja sensibilidad de los espectrómetros Raman espontáneos en la región cercana al irR. Aquí, describimos los detalles técnicos de un espectrómetro Raman estimulado casi IR con femtosegundo sin ir que hemos desarrollado recientemente. También se proporciona una descripción de la generación y optimización de señales, la medición, la adquisición de datos y la calibración y corrección de los datos registrados. Presentamos una aplicación de nuestro espectrómetro para analizar la dinámica de estado excitado de la solución de caroteno en tolueno. Una banda elástica de caroteno en el segundo estado de singlete excitado más bajo (S₂₎y el estado de singlete excitado más bajo (S₁) se observa claramente en los espectros de Raman estimulados con tiempo resuelto. El espectrómetro Raman, que se resuelta en el tiempo de femtosegundo, es aplicable a la dinámica estructural de los sistemas conjugados, desde moléculas simples hasta materiales complejos.

Introduction

La espectroscopia Raman es una herramienta poderosa y versátil para investigar las estructuras de moléculas en una amplia variedad de muestras, desde gases simples, líquidos y sólidos hasta materiales funcionales y sistemas biológicos. La dispersión de Raman se mejora significativamente cuando la energía fotónica de la luz de excitación coincide con la energía de transición electrónica de una molécula. La resonancia efecto Raman nos permite observar selectivamente el espectro Raman de una especie en una muestra compuesta de muchos tipos de moléculas. Las transiciones electrónicas cercanas al IR están llamando mucho la atención como una sonda para investigar la dinámica de estado excitado de moléculas con grandes estructuras conjugadas. La energía y la vida útil del estado de singlete más bajo excitado se han determinado para varios carotenoides, que tienen una larga cadena de polietileno unidimensional^1,2,3. La dinámica de las excitaciones neutrales y cargadas ha sido ampliamente investigada para diversos polímeros fotoconductores en películas^4,5,6,7, nanopartículas^8,y soluciones^9,10,11. Se podrá obtener información detallada sobre las estructuras de los transitorios si se aplica espectroscopia Raman cercana al IR resuelta en el tiempo a estos sistemas. Sólo unos pocos estudios, sin embargo, se han divulgado sobre espectroscopia Raman casi IR resuelta en el tiempo^{12,13,14,15,16}, porque la sensibilidad de los espectrómetros Raman cercanos al IR es extremadamente baja. La baja sensibilidad se origina principalmente en la baja probabilidad de dispersión de Raman cercano al IR. La probabilidad de dispersión espontánea de Ramanes proporcional a la de la luz de dispersión de Raman espontánea, donde_las frecuencias de la luz de excitación y la luz de dispersión de Raman, respectivamente. Además, los detectores near-IR disponibles comercialmente tienen una sensibilidad mucho menor que los detectores CCD que funcionan en las regiones UV y visibles.

Femtosegundo tiempo resuelto espectroscopia Raman estimulado ha surgido como un nuevo método de observación de los cambios dependientes del tiempo de las bandas vibratorias activas de Raman más allá del límite aparente de transformación De cuatro años de un pulso láser^{17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33}. La dispersión de Raman estimulada se genera por irradiación de dos pulsos láser: la bomba Raman y los pulsos de sonda. Aquí se supone que el pulso de la bomba Raman tiene una frecuencia mayor que el pulso de la sonda. Cuando la diferencia entre las frecuencias de la bomba Raman y los pulsos de la sonda coincide con la frecuencia de una vibración molecular activa de Raman, la vibración se excita constantemente para un gran número de moléculas en el volumen irradiado. La polarización no lineal inducida por la vibración molecular coherente mejora el campo eléctrico del pulso de la sonda. Esta técnica es particularmente poderosa para la espectroscopia Raman cercana al IR, ya que la dispersión de Raman estimulada puede resolver el problema de la sensibilidad de los espectrómetros Raman espontáneos cercanos al IR resueltos en el tiempo. La dispersión de Raman estimulada se detecta como cambios de intensidad del pulso de la sonda. Incluso si un detector de infrarrojos cercano tiene una sensibilidad baja, se detectará dispersión de Raman estimulada cuando la intensidad de la sonda se incremente lo suficiente. La probabilidad de dispersión de Ramanestimulada es proporcional a la dispersión de Raman es_{proporcionada,}donde el_RP y el_SRS son las frecuencias del pulso de la bomba de Raman y estimulan la dispersión de Raman, respectivamente²⁰. Las frecuencias para la dispersión de Raman estimulada,_RP y_SRS, son equivalentes a_i y_s para la dispersión espontánea de Raman, respectivamente. Recientemente hemos desarrollado un espectrómetro Raman cercano a ir resuelto por femtosegundo utilizando dispersión de Raman estimulada para investigar las estructuras y dinámicas de transitorios de corta duración fotogenerados en sistemas conjugados^2,3,7,10. En este artículo, presentamos los detalles técnicos de nuestro espectrómetro Raman estimulado por multiplexor de múltiplex casi IR por femtosegundo. Se describen la alineación óptica, la adquisición de espectros Raman estimulados resueltos en el tiempo y la calibración y corrección de los espectros registrados. La dinámica de estado excitado de la solución de caroteno en tolueno se estudia como una aplicación representativa del espectrómetro.

Protocol

1. Inicio de dispositivos eléctricos Encienda el sistema láser femtosecond Ti:sapphire de acuerdo con su manual de operación. Espere 2 h hasta que el sistema láser se caliente. Encienda los interruptores de alimentación del helicóptero óptico, los controladores de etapa traslacional, el espectrógrafo, el detector de matriz InGaAs y el ordenador mientras el sistema se está calentando. Llene el Dewar del detector con nitrógeno líquido. 2. Alineación óptica de…

Representative Results

La espectroscopia Raman estimulada por femtosecond en el tiempo se aplicó a la espectroscopia de Raman, que se aplicó al caroteno en la solución de tolueno. La concentración de la muestra fue de 1 x 10-4 mol dm-3. La muestra fue fotoexcitada por el pulso de la bomba actínica a 480 nm con una energía de pulso de 1 J. En la Figura 2Ase muestran los espectros de Raman estimulados por tiempo de caroteno en tolueno. Los espectros crudos contenían band…

Discussion

Factores cruciales en femtosegundo resuelto en el tiempo casi IR multiplex estimulado la medición de Raman
Para obtener espectros Raman de Raman cercanos al IR resueltos en el tiempo con una alta relación señal-ruido, el espectro de la sonda debería tener idealmente una intensidad uniforme en todo el rango de longitud de onda. La generación continua de luz blanca (sección 2.5) es, por lo tanto, una de las partes más cruciales de los experimentos Raman cercanos al IR resueltos en el tiempo. En g…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531