קביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטו-וויזוץ' הידרזון
Summary
תפוקה קוונטית של פוטו-איזומריזציה היא תכונה פוטופיזית בסיסית שיש לקבוע במדויק בחקירה של פוטו-מכשפות שפותחו לאחרונה. כאן נתאר סדרה של פרוצדורות למדידת התפוקה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של הידרזון פוטוכרומי כ-photowitch דו-כיווני מודל.
Abstract
צילום מולקולות אורגניות שעוברות טרנספורמציות מבניות מונחות אור הן מרכיבים מרכזיים לבניית מערכות מולקולריות מסתגלות, והן משמשות במגוון רחב של יישומים. ברוב המחקרים המשתמשים בפוטו-מכשפות, מספר תכונות פוטופיזיות חשובות כגון אורכי גל מרביים של בליעה ופליטה, מקדם הנחתה טוחנת, אורך חיים פלואורסצנטי ותפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה נקבעות בקפידה כדי לחקור את המצבים האלקטרוניים שלהם ואת תהליכי המעבר שלהם. עם זאת, מדידה של התשואה הקוונטית של פוטואיזומריזציה, היעילות של פוטואיזומריזציה ביחס לפוטונים הנספגים, בסביבת מעבדה טיפוסית היא לעתים קרובות מסובכת ונוטה לטעות מכיוון שהיא דורשת יישום של מדידות וחישובים ספקטרוסקופיים קפדניים המבוססים על שיטת אינטגרציה מתאימה. מאמר זה מציג סדרה של נהלים למדידת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטוסוויץ’ דו-כיווני באמצעות הידרזון פוטוכרומי. אנו צופים כי מאמר זה יהיה מדריך שימושי לחקירת מכשפות צילום דו-כיווניות המתפתחות יותר ויותר.
Introduction
מולקולות אורגניות פוטוכרמיות משכו תשומת לב רבה במגוון רחב של דיסציפלינות מדעיות, שכן אור הוא גירוי ייחודי שיכול להרחיק מערכת משיווי המשקל התרמודינמי שלה באופן לא פולשני1. הקרנה של אור עם אנרגיות מתאימות מאפשרת אפנון מבני של פוטו-מכשפות בדיוק מרחבי-טמפוראלי גבוה 2,3,4. הודות ליתרונות אלה, סוגים שונים של פוטו-מכשפות המבוססות על איזומריזציה קונפיגורטיבית של הקשרים הכפולים (למשל, סטילבנים, אזובנזנים, אימינים, פומראמידים, תיואנדיגו) ופתיחת/סגירה של טבעות (למשל, ספירופיראנים, דיתיינילטנים, פולגידים, תוסף סטנהאוס המקבל-תורם) פותחו ושימשו כמרכיבי הליבה של חומרים אדפטיביים בקני מידה שונים. יישומים מייצגים של פוטו-מכשפות כוללים חומרים פוטוכרמיים, אספקת תרופות, קולטנים וערוצים הניתנים להחלפה, אחסון מידע או אנרגיה ומכונות מולקולריות 5,6,7,8,9,10,11,12. ברוב המחקרים המציגים פוטו-מכשפות שעוצבו לאחרונה, התכונות הפוטו-פיזיקליות שלהן כגון λמקסימום ספיגה ופליטה, מקדם הנחתה טוחנת (ε), אורך חיים פלואורסצנטי ותפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה מאופיינות היטב. חקירת תכונות כאלה מספקת מידע מרכזי על המצבים האלקטרוניים והמעברים החיוניים להבנת התכונות האופטיות ומנגנון האיזומריזציה.
עם זאת, מדידה מדויקת של תפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה – מספר אירועי הפוטואיזומריזציה שהתרחשו חלקי מספר הפוטונים באורך הגל של ההקרנה שנבלעו על ידי המגיב – היא לעתים קרובות מסובכת בסביבת מעבדה טיפוסית בשל מספר סיבות. קביעת התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה מושגת בדרך כלל על ידי מעקב אחר התקדמות התגובה ומדידת מספר הפוטונים הנספגים במהלך ההקרנה. החשש העיקרי הוא שכמות ספיגת הפוטונים ליחידת זמן משתנה בהדרגה מכיוון שהספיגה הכוללת של התמיסה משתנה עם הזמן ככל שהתגובה הפוטוכימית מתקדמת. לכן, מספר המגיבים הנצרכים ליחידת זמן תלוי בסעיף הזמן שבו הוא נמדד במהלך ההקרנה. לפיכך, חייבים להעריך את התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה המוגדרת באופן דיפרנציאלי.
בעיה מטרידה יותר מתעוררת כאשר גם המגיב וגם הפוטו-תוצר בולעים אור באורך הגל של ההקרנה. במקרה זה, האיזומריזציה הפוטוכימית מתרחשת בשני הכיוונים (כלומר, תגובה פוטוגרסיבית). שתי התשואות הקוונטיות הבלתי תלויות עבור התגובות קדימה ואחורה אינן ניתנות להשגה ישירות מקצב התגובה הנצפה. עוצמת אור לא מדויקת היא גם סיבה נפוצה לשגיאה. לדוגמה, ההזדקנות של הנורה משנה בהדרגה את עוצמתה; ההקרנה של מנורת הקשת Xenon ב-400 ננומטר יורדת ב-30% לאחר 1000 שעות של פעולה14. התפשטות האור שאינו מתנגש הופכת את הקרנה בפועל לקטנה משמעותית מהעוצמה הנומינלית של המקור. לכן, חיוני לכמת במדויק את שטף הפוטונים האפקטיבי. יש לציין כי יש לציין כי הרפיה תרמית של הצורה המטא-יציבה בטמפרטורת החדר תהיה קטנה מספיק כדי שניתן יהיה להתעלם ממנה.
מאמר זה מציג סדרה של נהלים כדי לקבוע את התשואה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של מכשפת פוטוס-מכשפה דו-כיוונית. מספר פוטו-מכשפות הידרזון שפותחו על ידי קבוצת אפרהמיאן, צוות המחקר החלוצי בתחום, היו באור הזרקורים הודות לפוטואיזומריזציה הסלקטיבית שלהן וליציבות יוצאת הדופן של האיזומרים המטא-יציבים שלהן 15,16,17. פוטו-מכשפות ההידרזון שלהם מורכבות משתי טבעות ארומטיות המחוברות לקבוצת הידרזון, וקשר C=N עובר איזומריזציה סלקטיבית של E/Z עם הקרנה באורכי גל מתאימים (איור 1). הם שולבו בהצלחה כמרכיבי תנועתיות של מערכות מולקולריות דינמיות 18,19,20,21. בעבודה זו הכנו נגזרת חדשה של הידרזון הנושאת קבוצות אמיד וחקרנו את תכונות הצילום שלה לקביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה.
Protocol
Representative Results
Discussion
פותחו אסטרטגיות שונות לכוונון התכונות הספקטרליות והמיתוגיות של פוטו-מכשפות, ואוגר הפוטו-מכשפות מתרחב במהירות28. לכן חיוני לקבוע נכונה את התכונות הפוטו-פיזיקליות שלהם, ואנו צופים שהשיטות המסוכמות במאמר זה יהיו מדריך מועיל לנסיינים. בתנאי שקצב ההרפיה התרמית איטי מאוד בטמפרטור…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי מענקי המחקר של אוניברסיטת צ’ונג-אנג בשנת 2019 וקרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
Referencias
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
