Summary

Stampa 3D e modifica della superficie in situ tramite polimerizzazione della catena di trasferimento della catena di addizione-frammentazione reversibile di tipo I

Published: February 18, 2022
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Summary

Il presente protocollo descrive la stampa 3D digitale basata sulla lavorazione della luce di materiali polimerici utilizzando la polimerizzazione a catena di addizione-frammentazione reversibile fotoiniziata di tipo I e la successiva post-funzionalizzazione del materiale in situ tramite polimerizzazione mediata dalla superficie. La stampa 3D fotoindotta fornisce materiali con proprietà di massa e interfacciali su misura e controllate spazialmente in modo indipendente.

Abstract

La stampa 3D fornisce un facile accesso a materiali geometricamente complessi. Tuttavia, questi materiali hanno proprietà di massa e interfacciali intrinsecamente legate che dipendono dalla composizione chimica della resina. Nel lavoro attuale, i materiali stampati in 3D sono post-funzionalizzati utilizzando l’hardware della stampante 3D tramite un processo di polimerizzazione secondario avviato dalla superficie, fornendo così un controllo indipendente sulle proprietà del materiale sfuso e interfacciale. Questo processo inizia con la preparazione di resine liquide, che contengono un monomero monofunzionale, un monomero multifunzionale reticolante, una specie fotochimicamente labile che consente l’avvio della polimerizzazione e, in modo critico, un composto tiocarboniltio che facilita la polimerizzazione reversibile del trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT). Il composto tiocarboniltio, noto comunemente come agente RAFT, media il processo di polimerizzazione della crescita della catena e fornisce ai materiali polimerici strutture di rete più omogenee. La resina liquida viene polimerizzata in modo strato per strato utilizzando una stampante 3D digitale per l’elaborazione della luce disponibile in commercio per fornire materiali tridimensionali con geometrie controllate spazialmente. La resina iniziale viene rimossa e sostituita con una nuova miscela contenente monomeri funzionali e specie fotoiniziative. Il materiale stampato in 3D viene quindi esposto alla luce della stampante 3D in presenza della nuova miscela monomerica funzionale. Ciò consente la polimerizzazione fotoindotta avviata dalla superficie dai gruppi di agenti RAFT latenti sulla superficie del materiale stampato in 3D. Data la flessibilità chimica di entrambe le resine, questo processo consente di produrre una vasta gamma di materiali stampati in 3D con proprietà sfuse e interfacciali su misura.

Introduction

La produzione additiva e la stampa 3D hanno rivoluzionato la produzione di materiali fornendo percorsi più efficienti e facili per la fabbricazione di materiali geometricamente complessi1. Oltre alle maggiori libertà di progettazione nella stampa 3D, queste tecnologie producono meno rifiuti rispetto ai tradizionali processi di produzione sottrattiva attraverso l’uso giudizioso di materiali precursori in un processo di produzione strato per strato. Dal 1980, è stata sviluppata una vasta gamma di diverse tecniche di stampa 3D per fabbricare componenti polimerici, metallici e ceramici1. I metodi più comunemente impiegati includono la stampa 3D basata sull’estrusione come la fabbricazione di filamenti fusi e le tecniche di scrittura diretta a inchiostro2, tecniche di sinterizzazione come la sinterizzazione laser selettiva3, nonché tecniche di stampa 3D fotoindotta a base di resina come la stereolitografia laser e basata sulla proiezione e le tecniche di elaborazione della luce digitale mascherata4 . Tra le molte tecniche di stampa 3D esistenti oggi, le tecniche di stampa 3D fotoindotta offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri metodi, tra cui una risoluzione più elevata e velocità di stampa più elevate, nonché la capacità di eseguire la solidificazione della resina liquida a temperatura ambiente, che apre la possibilità di stampa 3D avanzata di biomateriali4,5,6,7,8, 9.

Mentre questi vantaggi hanno permesso l’adozione diffusa della stampa 3D in molti campi, la limitata capacità di personalizzare in modo indipendente le proprietà del materiale stampato in 3D limita le applicazioni future10. In particolare, l’incapacità di personalizzare facilmente le proprietà meccaniche di massa indipendentemente dalle proprietà interfacciali limita le applicazioni come gli impianti, che richiedono superfici biocompatibili finemente personalizzate e spesso proprietà di massa molto diverse, nonché superfici antivegetative e antibatteriche, materiali per sensori e altri materiali intelligenti11,12,13 . I ricercatori hanno proposto la modifica della superficie dei materiali stampati in 3D per superare questi problemi per fornire proprietà di massa e interfacciali più indipendenti e personalizzabili10,14,15.

Recentemente, il nostro gruppo ha sviluppato un processo di stampa 3D fotoindotta che sfrutta la polimerizzazione reversibile di trasferimento della catena di addizione-frammentazione (RAFT) per mediare la sintesi polimerica di rete15,16. La polimerizzazione RAFT è un tipo di polimerizzazione radicale di disattivazione reversibile che fornisce un alto grado di controllo sul processo di polimerizzazione e consente la produzione di materiali macromolecolari con pesi molecolari e topologie finemente sintonizzati e ampio ambito chimico17,18,19. In particolare, i composti tiocarboniltio, o agenti RAFT, utilizzati durante la polimerizzazione RAFT vengono trattenuti dopo la polimerizzazione. Possono quindi essere riattivati per modificare ulteriormente le proprietà chimiche e fisiche del materiale macromolecolare. Pertanto, dopo la stampa 3D, questi agenti RAFT dormienti sulle superfici del materiale stampato in 3D possono essere riattivati in presenza di monomeri funzionali per fornire superfici materiali su misura20,21,22,23,24,25,26. La polimerizzazione superficiale secondaria determina le proprietà del materiale interfacciale e può essere eseguita in modo controllato spazialmente tramite iniziazione fotochimica.

Il presente protocollo descrive un metodo per la stampa 3D di materiali polimerici tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto e la successiva modifica della superficie in situ per modulare le proprietà interfacciali indipendentemente dalle proprietà meccaniche del materiale sfuso. Rispetto ai precedenti approcci di stampa 3D e modifica della superficie, il protocollo attuale non richiede deossigenazione o altre condizioni rigorose ed è quindi altamente accessibile per i non specialisti. Inoltre, l’uso di hardware di stampa 3D per eseguire sia la fabbricazione iniziale del materiale che la post-funzionalizzazione della superficie fornisce un controllo spaziale sulle proprietà del materiale e può essere eseguito senza il noioso allineamento di diverse fotomaschere per creare modelli complessi.

Protocol

1. Preparazione del programma di stampa 3D e della stampante 3D Progetta il modello digitale per la stampa 3D seguendo i passaggi seguenti. Aprire un programma di progettazione assistita da computer (vedere Tabella dei materiali). Nel piano x-y, creare un rettangolo centrato sull’origine con dimensioni di 80 mm x 40 mm, quindi estrudere lungo l’asse z positivo per 1,5 mm per creare un prisma rettangolare solido, chiamato oggetto di base. Sopra l’og…

Representative Results

La procedura generale per la stampa 3D e la funzionalizzazione delle superfici è mostrata nella Figura 1. In questo protocollo, un polimero di rete viene inizialmente sintetizzato tramite un processo di polimerizzazione RAFT fotoindotto15, utilizzando una stampante 3D per fabbricare un oggetto in un processo strato per strato (Figura 1A). La resina sfusa utilizzata per formare la rete polimerica contiene una specie iniziatrice f…

Discussion

Il presente protocollo dimostra un processo per la stampa 3D di materiali polimerici con proprietà di massa e interfacciali regolabili in modo indipendente. La procedura viene eseguita tramite un metodo in due fasi stampando in 3D il substrato di base e successivamente modificando lo strato superficiale dell’oggetto stampato in 3D utilizzando una resina funzionale diversa ma utilizzando lo stesso hardware di stampa 3D. Mentre le stampanti 3D utilizzate in questo lavoro sono progettate per stampare materiali ret…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori riconoscono il finanziamento da parte dell’Australian Research Council e dell’UNSW Australia attraverso il programma Discovery Research (DP210100094).

Materials

1-pyrenemethyl methacrylate Sigma-Aldrich 765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid Boron Molecular BM1640
3D Printer Photon Mono S light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software Photon Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath Thermoline UB-410
Compressed Air Coregas 230142 Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program SpaceClaim SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide Sigma-Aldrich 415952
Ethanol Undenatured 100% AR ChemSupply EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle Rowe Scientific AZLWGF541P
Fluorescence Imager Bio-Rad Gel Doc XR+ Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter Newport 843-R
Mechanical Tester Mark–10 ESM303 1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film Parafilm PM992
N,N-dimethlacrylamide Sigma-Aldrich 274135
N,N-Dimethylformamide HPLC ChemSupply LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 Sigma-Aldrich 475629
Post Cure Lamp Leoway ‎B0869BY79P 60 W 405 nm
Standards document ASTM ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine Mark-10
UV Light Fisher Scientific 11-982-30 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3 LabTek 3340000I

Referencias

  1. Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
  2. Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
  3. Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
  4. Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
  5. Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
  6. Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
  7. Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
  8. Zhang, J., Xiao, P. 3D printing of photopolymers. Polymer Chemistry. 9 (13), 1530-1540 (2018).
  9. Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
  10. Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization – a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
  11. Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
  12. Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
  13. Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
  14. Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
  15. Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
  16. Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
  17. Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process – A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
  19. Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
  20. Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
  21. Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
  22. Wang, C. -. G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
  23. Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
  24. Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
  25. Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
  26. Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
  27. ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
  28. Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
  29. Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
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Citar este artículo
Corrigan, N., Boyer, C. 3D Printing and In Situ Surface Modification via Type I Photoinitiated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (180), e63538, doi:10.3791/63538 (2022).

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