Plantilla Dirigida Síntesis de nanotubos de oro plasmónicos con Tunable absorbancia IR
Summary
Suspendibles solución de nanotubos de oro con dimensiones controladas pueden ser sintetizados por deposición electroquímica en anódica porosa de óxido de aluminio (AAO) membranas utilizando un núcleo de polímero hidrofóbico. Los nanotubos de oro y arrays de nanotubos son prometedores para aplicaciones en biosensores plasmónica, de superficie mayor espectroscopia Raman, calefacción fototérmica, el transporte iónico y molecular, la microfluídica, la catálisis y la detección electroquímica.
Abstract
Una matriz casi paralela de los poros pueden ser producidos por anodización hojas de aluminio en ambientes ácidos 1, 2. Aplicaciones de anódicos de óxido de aluminio (AAO) membranas han estado en desarrollo desde la década de 1990 y se han convertido en un método común para la síntesis de la plantilla de nanoestructuras de alta relación de aspecto, sobre todo por el crecimiento electroquímico o poro mojado. Recientemente, estas membranas se han convertido en comercialmente disponibles en una amplia gama de tamaños de poro y densidades, lo que conduce a una amplia biblioteca de nanoestructuras funcionales están sintetizados a partir de membranas de AAO. Estos incluyen compuestos nanorods, nanohilos y nanotubos de metales, materiales inorgánicos o polímeros 3-10. Membranas nanoporosas se han utilizado para sintetizar sistemas de nanopartículas y nanotubos que se comportan bien como sensores de índice de refracción, biosensores, o plasmónica de superficie mejorada espectroscopia Raman (SERS) 11-16 sustratos, así como una amplia gama de otros campos tales como foto-térmicacalefacción 17, de permeabilidad selectiva de transporte 18, 19, 20 catálisis, la microfluídica 21, y de detección electroquímica 22, 23. A continuación, se presenta un nuevo procedimiento para preparar los nanotubos de oro en las membranas AAO. Nanoestructuras huecas tienen una aplicación potencial en plasmónica y detección SERS, y anticipamos estos nanotubos de oro permitirá una alta sensibilidad y fuertes señales de plasmones, que surge a partir de material de amortiguación disminuido 15.
Introduction
Cuando sus dimensiones acercarse a la profundidad de penetración de la luz (~ 50 nm; la nanoescala), metales nobles, oro y más importante, exhiben exquisitos tamaño, la forma y el medio ambiente dependientes propiedades ópticas 24, 25. En esta escala, la iluminación directa causa una oscilación coherente de los electrones de conducción conocidos como la resonancia de plasmón superficial (SPR). SPR es altamente dependiente del tamaño de la nanoestructura, la forma y las propiedades dieléctricas del medio circundante. Hay un gran interés en la caracterización de las propiedades de SPR en nuevos materiales, como los dispositivos basados en SPR están surgiendo para su uso en sub-longitud de onda óptica, sustratos SERS, y ultra-sensibles sensores ópticos 11-16, 26-29. Por lo tanto, el desarrollo de métodos computacionales para predecir con mayor exactitud cómo el tamaño y la estructura puede variar respuesta plasmónica sigue siendo un objetivo importante. El uso de membranas AAO proporciona una forma conveniente para variar el diámetro de partícula o de longitud, y varios estudios importantes para utilizar este me correlacionarasured y calcula la respuesta plasmónica con diferente diámetro de partícula, la longitud y la relación de aspecto 30, 31. Quizás el uso más estudiado y exitoso de materiales plasmónica es como biosensores basados en índices de refracción. Para esto, las resonancias en el rojo al infrarrojo cercano (NIR) rango (~ 800 – 1.300 nm) son deseables ya que son más sensibles al cambio del índice de refracción, y se sitúan en la "ventana de agua" de tal manera que se transmiten a través de agua y tejidos humanos. Suspendibles Solución nanoestructuras con picos SPR en este rango abiertas posibilidades intrigantes para en vivo biosensores plasmónica.
AAO poroso se ha utilizado para preparar los nanotubos o nanocables de polímero por síntesis electroquímica o humectante plantilla, y ha demostrado ser aplicable a una amplia variedad de materiales. Membranas AAO están siendo utilizados para sintetizar suspendibles solución nanorods alta relación de aspecto y matrices nanoestructuradas que funcionan como biosensores de alto rendimiento plasmónica o SerS sustratos. Si bien las membranas AAO se han utilizado principalmente como plantillas para la síntesis de varillas sólidas, en algunos casos puede ser deseable que la estructura a ser hueco. Aplicaciones plasmónica y SERS de detección, por ejemplo, son de superficie basada en, y grandes estructuras huecas con el área de superficie a volumen puede conducir a la generación de la señal más fuerte y una mayor sensibilidad 14, 15, 32. Con respecto a esto, los nanotubos de oro se han sintetizado a partir de varios métodos, incluyendo reacciones de sustitución galvánica en la plata nanorods 33, chapado sin electrodos 34, 35, modificación de la superficie de los poros de la plantilla 36, 37, de sol-gel métodos 38, y la electrodeposición 39-41. Estas síntesis típicamente dejan mal formados, los nanotubos porosos o permiten muy poco control sobre el tamaño y la morfología. Síntesis También se ha informado en el que una cáscara metálica se deposita sobre un núcleo de polímero en una membrana AAO 42, 43. Estas síntesis dejar el nanot oroUBE unido al sustrato y se basan en aguafuerte plantilla para permitir el crecimiento de oro alrededor del polímero, por lo que no pueden ser estudiados en solución. Además, aguafuerte plantilla tiene algunos inconvenientes potenciales. En primer lugar, no uniforme grabado poro largo de la pared plantilla puede dar lugar a un espesor de oro no uniforme shell. Segundo ataque químico, significativa (es decir, para hacer tubos de pared muy gruesa) pueden disolver paredes de los poros completamente.
Muy recientemente, Bridges et al. Informaron un método reactivo de ataque libre para sintetizar nanotubos de oro en las membranas AAO que utiliza un poli sacrificial (3-hexil) tiofeno núcleo y los rendimientos suspendibles solución de nanotubos de oro con sensibilidad de índice de refracción muy alto 15. Desde el trabajo que y posterior, se descubrió que con el fin de depositar conchas de oro alrededor del núcleo de polímero sin ataque químico, el polímero debe ser tubular de manera que haya espacio interior para que colapse, y el polímero debe ser hidrofóbico tal que se columnacaducará sobre sí mismo en lugar de adherirse a las paredes de los poros de la plantilla 16. Cuando se utilizan polímeros hidrófilos, un oro "funda" que cubre parcialmente el núcleo de polímero se observa, lo que indica se adhiere el núcleo de polímero a una de las paredes de la plantilla durante la deposición de oro 44. Aquí, el protocolo detallado para la síntesis de nanotubos huecas de oro que permite el control sobre la longitud y el diámetro se ha descrito (Figura 1). Estos nanotubos de oro suspendibles solución-son prometedores materiales para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo biosensores plasmónica o sustratos SERS.
Protocol
Representative Results
Discussion
Plantilla de síntesis dirigida de nanorods en las membranas AAO ha vuelto cada vez más popular, sin embargo síntesis de nanorods tienden a ser muy sensibles a pequeños cambios en las condiciones materiales y la síntesis. Aquí, una comprensión global de las ventajas y limitaciones del uso de membranas AAO se perfila, así como una guía general para utilizar membranas AAO para la síntesis electroquímica de nanoestructuras.
Al comprar membranas AAO, hay dos tipos generales disponibles…
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por la Universidad de Toronto, las Ciencias Naturales e Ingeniería de Investigación de Canadá, la Fundación Canadiense para la Innovación, la Investigación y el Fondo de Ontario. DSS agradece al Ministerio de Ontario para un Premio Investigador Temprana.
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
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