تحديد النوعية من الأحماض الكربوكسيلية، الأحماض Boronic، والأمينات طريق Fluorophores صليبي
Summary
fluorophores صليبي عبر مترافق يعتمد على 1،4-distyryl-2 ،5-مكررا (arylethynyl) البنزين ونوى benzobisoxazole يمكن أن تستخدم لتحديد النوعية المتنوعة لويس لويس الحمضية والتحاليل الأساسية. يعتمد هذا الأسلوب على الاختلافات في الألوان الانبعاثات من cruciforms التي لوحظت عند إضافة الحليلة. الأنواع هيكليا يرتبط ارتباطا وثيقا يمكن تمييزها عن بعضها البعض.
Abstract
cruciforms الجزيئية هي نظم على شكل X الذي محورين اقتران تتقاطع في نواة مركزية. إذا يتم استبدال محور واحد من هذه الجزيئات مع الإلكترون الجهات المانحة، والآخر مع الإلكترون يقبلون، سوف هومو cruciforms 'توطين على طول الإلكترون الغنية وLUMO على طول محور الإلكترون للفقراء. هذه العزلة المكانية من المدارات الجزيئية الحدود cruciforms '(FMOs) أمر ضروري لاستخدامهم أجهزة الاستشعار، ومنذ الحليلة ملزمة للصليبي يتغير دائما لها فجوة هومو LUMO والخصائص البصرية المرتبطة بها. باستخدام هذا المبدأ، وضعت بونز والجماعات Miljanić 1،4-distyryl-2 ،5-مكررا (arylethynyl) البنزين وcruciforms benzobisoxazole، على التوالي، والتي تكون بمثابة أجهزة استشعار الفلورسنت لأيونات المعادن، والأحماض الكربوكسيلية، والأحماض boronic، الفينولات، والأمينات، و الأنيونات. لاحظ الألوان الانبعاثات عندما يتم خلط هذه صليبي مع التحاليل حساسة للغاية لتفاصيل هيكل الحليلة و- بسبب cruciforms 'تهمة سبتمبرarated الحالات المثارة – إلى المذيب الذي يتم الاحتفال به في الانبعاثات. الأنواع هيكليا ترتبط ارتباطا وثيقا ويمكن التمييز بين نوعي ضمن عدة فئات الحليلة: (أ) الأحماض الكربوكسيلية، (ب) الأحماض boronic، و (ج) المعادن. باستخدام نظام الاستشعار عن هجين تتألف من cruciforms benzobisoxazole والمواد المضافة حمض boronic، كنا أيضا قادرة على تمييز بين هيكليا مشابهة: (د) الأنيونات صغيرة العضوية وغير العضوية، (ه) الأمينات، و (و) الفينولات. الطريقة المستخدمة لهذا التمييز النوعي هو بسيط جدا. يتم وضع الحلول المخففة (عادة 10 -6 م) من cruciforms في العديد من المذيبات قبالة الجاهزة للاستخدام في قارورة الأشعة فوق البنفسجية / فيس. ثم، تضاف التحاليل المصالح، إما مباشرة أو في شكل مواد صلبة محلول مركز. تحدث التغييرات مضان على الفور تقريبا، ويمكن تسجيلها من خلال التصوير الرقمي القياسي باستخدام كاميرا رقمية شبه مهنية في غرفة مظلمة. مع الحد الأدنى من التلاعب الرسم،ويمكن ترتيب ممثل مجسمات وصورا فوتوغرافية ملونة من الانبعاثات في الألواح التي تسمح سريعة التمييز بالعين المجردة بين التحاليل. لأغراض التقدير الكمي، ويمكن استخراج القيم أحمر / أخضر / أزرق من هذه الصور، والبيانات الرقمية التي تم الحصول عليها يمكن معالجتها إحصائيا.
Introduction
يتم تعريف cruciforms الجزيئية كما X على شكل جزيئات عبر مترافق في اثنين من الدوائر اقتران تتقاطع في نواة مركزية. 1،2،3 مع تبديل المانحين متقبل المناسبة، يمكن لهذه الجزيئات توطين مكانيا المدارات الجزيئية حدودهم (FMOs)، بحيث أعلى المدار الجزيئي المحتلة (هومو) يقيم يغلب على طول المحور الغنية الإلكترون من الجزيء، في حين أن أدنى غير مأهولة الجزيئية المدارية (LUMO) لديه الأكبر من كثافته المتمركزة على طول الذراع الإلكترون للفقراء من الجزيء. مثل هذه العزلة المكانية من FMOs أمر أساسي في تطبيقات هذه cruciforms وأجهزة الاستشعار عن الجزيئات الصغيرة، منذ الحليلة ملزمة للصليبي يتغير دائما لها فجوة هومو LUMO والخصائص البصرية المرتبطة بها. وقد تجلى هذا السلوك في cruciforms على أساس 1،4-distyryl-2 ،5-مكررا (arylethynyl) البنزين، 1 1،2،4،5-tetrakisethynylbenzene و 4 و 5،6 benzobisoxazole الهيكليةالزخارف. وبما أن جميع فئات ثلاث من الجزيئات الفلورسنت بطبيعتها، سمحت هذه المنهجية استخدامهم أجهزة الاستشعار الصغيرة جزيء. في جميع الأمثلة الثلاثة، وجرى الاستعاضة cruciforms مع لويس الأساسية البيريدين والجماعات dialkylaniline وبالتالي كانت استجابة لويس التحاليل الحمضية، مثل البروتونات والأيونات المعدنية. 1،4،5،7،8،9
في عام 2011، وقد أظهرت بونز وزملاء العمل 10 أن الردود مضان من 1،4-distyryl-2 ،5-مكررا (arylethynyl) البنزين cruciforms 1-3 (الشكل 1) اختلفت بشكل كبير تبعا لبنية حمض الكربوكسيلية تستخدم للحث أيون الهيدروجين الموجب للصليبي. وفي وقت لاحق، Miljanić وآخرون. أثبتت أن benzobisoxazole cruciforms مثل 4 (الشكل 1) كما تظهر استجابات محددة للغاية الانبعاثات مضان للأحماض الكربوكسيلية ذات الصلة هيكليا، ويمكن رؤية هذا التمييز مماثلة بين الأحماض organoboronic مشابهة جدا، جدا. 11 أصول هذاانتقائية للغاية يتغير لونها الانبعاثات هي غير واضحة في الوقت الحاضر، وعلى الأرجح المعقدة – كما التبريد مضان بواسطة التحاليل الإلكترون الفقراء، المتبقية مضان الحليلة، وأيون الهيدروجين الموجب الناجم عن التحول من cruciforms 'الانبعاثات ماكسيما جميع يفترض أن تلعب دورا. ومع ذلك، فإن القدرة على التمييز بين التحاليل المتعلقة هيكليا كبيرا، وخصوصا منذ تمييز ذات الصلة إحصائيا يمكن الحصول عليها دون الحاجة لأداء حصرية الأشعة فوق البنفسجية / فيس امتصاص أو توصيف مضان من الاستجابة البصرية من cruciforms إلى التحاليل. بدلا من ذلك، والصور بسيطة من اللون الانبعاثات متميزة بما فيه الكفاية للسماح للتمييز بين التحاليل هيكليا ارتباطا وثيقا، وخاصة إذا أخذت هذه الصور في المذيبات المختلفة أو باستخدام أكثر من واحد استشعار صليبي. باستخدام هذه المنهجية سريع، وعشرات من التحاليل يمكن تحليلها بسرعة في فترة ما بعد الظهر (انظر لوحات في أرقام 3-5)، في حين أن نفس التحليل سيتطلبأسابيع إذا كان يعمل التحليل الطيفي الدقيق. وعلاوة على ذلك، منذ الأحماض boronic هي من الأنواع الحيوية التي يمكن تنسيق nucleophiles من خلال البورون وفارغة ع المدارية، وتستخدم Miljanić هذه الميزة لتطوير أجهزة الاستشعار هجين تتألف من benzobisoxazole صليبي 4 وبسيطة غير الفلورسنت boronic حمض المضافات B1 و B5 (الشكل 4). 11، 12 هذه المنهجية تعمل على النحو التالي: 4 صليبي والأحماض boronic مجمع إلى مجمع عابر 4 · ن B1 (أو 4 · ن B5)، وهيكل دقيق من هذا المجمع هو غير معروف في الوقت الحاضر، ولكنه يختلف مضان لها من أن من صليبي نقية . إذا تعرضت هذا الحل لويس التحاليل الأساسية، فإنها يمكن أن تحل محل واحد أو كلا-OH المجموعات على حمض boronic، 13 وبالتالي إحداث تغييرات كبيرة في خصائص الإلكترونية من البورون و، في المقابل، مضان من المجمع بأكمله. باستخدام هذا "بالانابه الاستشعار عن" منهجية، الاستشعار من الفينولات والأمينات العضوية وureas، فضلاابتداء من الأنيونات العضوية وغير العضوية الصغيرة، ويمكن تحقيق.
في هذه الورقة، نقدم البرنامج التعليمي على استخدام مباشرة ومنهجية الاستشعار بالانابه بسرعة للتمييز بين نوعي ذات الصلة هيكليا (أ) الأحماض الكربوكسيلية (الشكل 3)، (ب) الأحماض boronic (الشكل 4)، و، مفوض، ( ج) الأمينات العضوية (الشكل 5). لتوضيح تطبيق واسعة من بروتوكولات المبلغ عنها، واستخدمت cruciforms بونز على الكشف عن الأحماض الكربوكسيلية، بينما كانوا يعملون المركبات Miljanić على الكشف عن الأحماض boronic، و، من خلال جهاز استشعار الهجين، الأمينات العضوية الصغيرة. نحن نفترض أن هذه المجسات يمكن أن يكون متبادل بسهولة دون عواقب كبرى لجودة التمييز الحليلة.
Protocol
Representative Results
Discussion
البروتوكولات للتمييز النوعي وصفها في هذه الورقة والفيديو عقد إمكانات كبيرة في التحليلات جودة الروتينية، حيث حتى مشغل تدريب الحد الأدنى يمكن ان نستشف الاختلافات في التركيب، أو الانحراف عن صيغة محددة جيدا. التطبيق العملي لهذه التقنية يمكن زيادة تعزيز باستخدام كامير?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد العمل في مختبر بونز في معهد جورجيا للتكنولوجيا في جزء من مؤسسة العلوم الوطنية (NSF-CHE 07502753) وكان تمويل هذا العمل في روبرشت-كارلس-جامعة هايدلبرغ من قبل "Struktur اوند Innovationsfond قصر اندز بادن فورتمبيرغ". وقد تم تمويل العمل في المختبر Miljanić في جامعة هيوستن من قبل برنامج المؤسسة الوطنية للعلوم مهنية (CHE-1151292)، ومؤسسة وولش (منحة لا. E-1768)، وجامعة هيوستن (UH) وبرنامجها المنح الصغيرة، و مركز تكساس لالفائقة في UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
