Kvalitativ Identifikation af carboxylsyrer, borsyrer og Aminer Brug korsformede Fluoroforer
Summary
Cross-konjugerede korsformede fluoroforer baseret på 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen og benzobisoxazole kerner kan anvendes til kvalitativt at identificere forskellige Lewis sure og Lewis grundlæggende analytter. Denne metode er baseret på forskellene i emissioner farver cruciforms der er observeret ved analyt tilføjelse. Strukturelt nært beslægtede arter kan skelnes fra hinanden.
Abstract
Molekylære cruciforms er X-formede systemer, hvor to konjugering akser skærer hinanden ved en central kerne. Hvis en akse af disse molekyler er substitueret med elektrontiltrækkende donorer, og den anden med elektron-acceptorer vil cruciforms 'HOMO lokalisere langs elektron-rige og LUMO langs elektron-fattige akse. Denne rumlige isolation cruciforms 'grænse molekylorbitaler (FMO) er afgørende for deres anvendelse som sensorer, idet analyt binding til korsformede uvægerligt ændrer sin homo-LUMO hul og de tilhørende optiske egenskaber. Brug dette princip, udviklede Bunz og Miljanić grupper 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen og benzobisoxazole cruciforms, henholdsvis, der fungerer som fluorescerende sensorer til metalioner, carboxylsyrer, borsyrer, phenoler, aminer og anioner. Emissions-farver iagttages, når disse korsformede blandes med analytter er meget følsomme over detaljerne i analyt struktur og – på grund af cruciforms 'charge-septemberarated exciterede tilstande – til opløsningsmiddel, i hvilket udledningen observeres. Strukturelt nært beslægtede arter kan kvalitativt skelnes inden for flere analyt klasser: (a) carboxylsyrer (b) boronsyrer, og (c) metaller. Ved hjælp af en hybrid sensing system bestående af benzobisoxazole cruciforms og borsyre tilsætningsstoffer, vi var også i stand til at skelne mellem strukturelt ens: (d) små organiske og uorganiske anioner, (E) aminer og (f) phenoler. Den anvendte metode til denne kvalitative forskel er overordentlig enkel. Fortyndede opløsninger (typisk 10 -6 M) af cruciforms i flere off-the-shelf opløsningsmidler er placeret i UV / VIS hætteglas. Derefter analytter af interesse tilsættes enten direkte som faste stoffer eller koncentreret opløsning. Fluorescens ændringer forekommer næsten øjeblikkeligt og kan optages gennem standard digital fotografering ved hjælp af en semi-professionelle digitale kamera i et mørkt rum. Med minimal grafisk manipulation,repræsentativ cut-outs af emissions farvefotografier kan arrangeres i paneler, der tillader hurtig blotte øje skelne mellem analytter. Til kvantificering formål, kan Rød / Grøn / Blå værdier udvundet fra disse fotografier, og de opnåede numeriske data kan statistisk behandlet.
Introduction
Molekylære cruciforms defineres som X-formet tværsnit konjugerede molekyler, hvor to konjugering kredsløb intersect på en central kerne. 1,2,3 Med passende donor-acceptor substitution, kan disse molekyler rumligt lokalisere deres grænse molekylorbitaler (FMO'er), således at den højeste besatte molekylorbital (HOMO) bor overvejende langs elektron-rige akse af molekylet, mens den laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO) har størstedelen af dets densitet er placeret langs elektron-fattige arm af molekylet. Sådanne rumlige isolation FMO er afgørende i applikationer af disse cruciforms som sensorer til små molekyler, da analyt binding til korsformede uvægerligt ændrer sin homo-LUMO hul og de tilhørende optiske egenskaber. Denne adfærd er blevet demonstreret i cruciforms baseret på 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 og benzobisoxazole 5,6 strukturelmotiver. Da alle tre klasser af molekyler er iboende fluorescerende, denne metode gjorde deres anvendelse som små molekyler sensorer. I alle tre eksempler blev cruciforms substitueret med Lewis grundlæggende pyridin og dialkylanilin grupper og var således reagerer på Lewis sure analytter, såsom protoner og metalioner. 1,4,5,7,8,9
I 2011, har Bunz og medarbejdere vist 10 at fluorescens reaktioner 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen cruciforms 1 – 3 (figur 1) dramatisk varieres afhængig af strukturen af carboxylsyren anvendt til at inducere protonering af korsformede. Efterfølgende Miljanić et al. Påvist, at benzobisoxazole cruciforms såsom 4 (figur 1) viser også meget specifikke fluorescensemission svar på strukturelt beslægtede carboxylsyrer, og at lignende skelnen kan ses blandt meget lignende organoboronic syrer, også. 11 Forløberne dettehøjselektive emission farveændringer i øjeblikket uklart, og er mest sandsynligt komplekse – som fluorescensundertrykkelse ved elektron fattige analytter resterende analyt fluorescens, og protonering-inducerede flytning af cruciforms "emission maxima alle formentlig spiller en rolle. Ikke desto mindre er evnen til at skelne mellem strukturelt beslægtede analytter er betydelig, især da statistisk relevant skelnen kan opnås uden at det er nødvendigt for at udføre udtømmende UV / Vis absorption eller fluorescens karakterisering af optiske reaktion cruciforms til analytter. I stedet simple fotografier af emission farve er tilstrækkeligt adskilt til at tillade forskelsbehandling mellem strukturelt nært beslægtede analytter, især hvis fotografierne er taget i forskellige opløsningsmidler eller bruge mere end én korsformet sensor. Ved hjælp af denne hurtige metode kan snesevis af analytter hurtigt analyseres på en eftermiddag (se paneler i figur 3-5), mens den samme analyse ville kræveuger, hvis streng spektroskopi blev ansat. Da borsyrer er dynamiske arter, der kan koordinere nukleofiler gennem bors tom p-orbital, Miljanić brugt denne funktion til at udvikle hybrid sensorer sammensat af benzobisoxazole korsformede 4 og simpel, ikke-fluorescerende boronsyre tilsætningsstoffer B1 og B5 (figur 4). 11. 12 Denne metode fungerer som følger: korsformede 4 og boronsyrer kompleks i en forbigående kompleks 4 · n B1 (eller 4 · n B5), den præcise struktur af dette kompleks er i øjeblikket ukendt, men dens fluorescens adskiller sig fra den rene korsformede . Hvis denne løsning udsættes for Lewis basale analytter, kan de erstatte én eller begge-OH-grupper på boronsyre 13 således signifikant ændring af de elektroniske egenskaber af bor og til gengæld fluorescensen af hele komplekset. Ved hjælp af denne "stedfortrædende sensing"-metode, sansning af phenoler, organiske aminer og ureaer samtsom af små organiske og uorganiske anioner, kunne gennemføres.
I denne artikel præsenterer vi en tutorial om brugen af både direkte og stedfortrædende sensing metode til hurtigt kvalitativt skelne mellem strukturelt beslægtede (a) carboxylsyrer (figur 3), (b) borsyrer (figur 4) og, stedfortræder, ( c) organiske aminer (figur 5). At illustrere den brede anvendelighed af de rapporterede protokoller blev Bunz s cruciforms anvendes til at detektere carboxylsyrer, mens Miljanić s forbindelser blev anvendt til at detektere borsyrer, og gennem en hybrid sensor, små organiske aminer. Vi formoder, at disse sensorer kan være let udskiftes uden større konsekvenser for kvaliteten af analyt diskrimination.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollerne til kvalitativ diskrimination er beskrevet i dette papir og video holder betydeligt potentiale i rutinemæssige kvalitetsanalyser, hvor selv et minimalt trænet operatør kunne skelne forskelle i sammensætning, eller afvigelser fra et veldefineret formel. Praktiske denne teknik kunne forbedres yderligere ved hjælp af simple cellphone kameraer, som i kombination med mønster-og image-anerkendelse software såsom Google Goggles, kunne matche de indspillede emissions farver til den database over kendte komp…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbejde i Bunz laboratorium på Georgia Institute of Technology blev støttet delvist af National Science Foundation (NSF-CHE 07.502.753), og arbejdet på Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg blev finansieret af "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg." Arbejde i Miljanić laboratorium på University of Houston blev finansieret af National Science Foundation KARRIERE program (CHE-1.151.292), Welch Foundation (tilskud nr. E-1768), University of Houston (UH) og dens lille Grant program og Texas Center for superledning ved UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
