Identification qualitative des acides carboxyliques, des acides boroniques et des amines aide fluorophores cruciforme
Summary
Fluorophores cruciforme conjugués à base de 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène et les noyaux de benzobisoxazole peuvent être utilisés pour identifier qualitativement diversifiée Lewis acide de Lewis et les composés basiques. Cette méthode repose sur les différences de couleurs d'émission des cruciformes qui sont observés lors de l'addition de l'analyte. Structurellement espèces étroitement apparentées peuvent être distingués les uns des autres.
Abstract
Cruciformes moléculaires sont des systèmes en forme de X, dans lequel deux axes de conjugaison se coupent à un noyau central. Si un axe de ces molécules est substitué avec donneurs d'électrons, et l'autre avec des accepteurs d'électrons, l'HOMO cruciformes de se localiser le long de la riche en électrons et LUMO long de l'axe pauvre en électrons. Cet isolement spatiale des orbitales moléculaires frontières cruciformes de (COM) est essentielle à leur utilisation en tant que capteurs, depuis analyte se liant à la croix change invariablement son écart HOMO-LUMO et les propriétés optiques associés. L'utilisation de ce principe, et les groupes Bunz MILJANIC élaborés 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) cruciformes benzobisoxazole benzène et, respectivement, qui agissent comme des capteurs fluorescents pour des ions métalliques, des acides carboxyliques, les acides boroniques, les phénols, les amines, et anions. Les couleurs d'émission observées lors de ces croix sont mélangés avec des analytes sont très sensibles aux détails de la structure de l'analyte et – en raison de cruciformes «charge-sepétats excités arated – au solvant dans lequel on observe émission. Structurellement espèces étroitement apparentées peuvent être qualitativement distinguer dans plusieurs classes de l'analyte: (a) les acides carboxyliques, (b) des acides boroniques, et (c) des métaux. L'utilisation d'un système de détection hybride composée de cruciformes benzobisoxazole et additifs d'acide borique, nous étions aussi capables de discerner entre structurellement similaire: (D) petits anions organiques et inorganiques, (e) les amines et (f) les phénols. La méthode utilisée pour cette distinction qualitative est extrêmement simple. Des solutions diluées (en général 10 -6 M) de cruciformes dans plusieurs solvants off-the-shelf sont placés dans des flacons UV / Vis. Ensuite, analytes d'intérêt sont ajoutés, soit directement, sous forme de solides ou en solution concentrée. Changements de fluorescence se produisent presque instantanément et peuvent être enregistrées à travers la photographie numérique standard à l'aide d'une caméra numérique semi-professionnel dans une pièce sombre. Avec un minimum de manipulation graphique,coupe-circuit de photographies en couleur d'émission représentant peut être organisé dans des panneaux qui permettent distinction à l'œil nu rapide parmi les analytes. Aux fins de quantification, les valeurs Rouge / Vert / Bleu peuvent être extraites de ces images et les données numériques obtenues peuvent être traitées statistiquement.
Introduction
Cruciformes moléculaires sont définies comme des molécules conjuguées transversale en forme de X, dans lequel deux circuits de conjugaison se coupent à un noyau central. 1,2,3 Avec substitution donneur-accepteur approprié, ces molécules peuvent localiser spatialement les orbitales moléculaires de frontière (COM), de telle sorte que la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) réside dominant le long de l'axe riche en électrons de la molécule, tandis que la plus basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO) présente la plus grande partie de sa densité d'électrons positionné le long du bras-pauvre de la molécule. Cet isolement spatial de FMOs est essentiel dans les applications de ces cruciformes que des capteurs pour les petites molécules, depuis analyte se liant à la croix change invariablement son écart HOMO-LUMO et les propriétés optiques associés. Ce comportement a été démontré dans cruciformes sur la base de 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 et benzobisoxazole 5,6 structurellemotifs. Comme les trois classes de molécules sont intrinsèquement fluorescent, cette méthodologie a permis leur utilisation en tant que capteurs de petites molécules. Dans les trois exemples, cruciformes ont été substitués par de base de Lewis et des groupes pyridine dialkylaniline et sont donc sensibles aux acides de Lewis des analytes, tels que les protons et les ions métalliques. 1,4,5,7,8,9
En 2011, Bunz et ses collègues ont montré 10 que les réponses de fluorescence du 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène cruciformes 1 – 3 (Figure 1) considérablement varié en fonction de la structure de l'acide carboxylique utilisé pour induire protonation du cruciforme. Par la suite, Miljanić et al. Ont démontré que benzobisoxazole cruciformes comme 4 (figure 1) montrent également des réponses d'émission de fluorescence très spécifiques en acides carboxyliques structurellement liés, et cette distinction similaire peut être observé chez les acides organoboroniques très similaires, aussi. 11 origines de cettechangements très sélectifs de couleur d'émission sont actuellement pas claires, et sont complexes plus probable – que l'extinction de fluorescence par analytes électrons pauvres, la fluorescence d'un analyte résiduel et protonation induites déplacement des maxima d'émission de cruciformes tout doute jouer un rôle. Néanmoins, la capacité de distinguer entre les analytes structurellement liées est significatif, surtout depuis distinction statistiquement pertinentes peuvent être obtenues sans la nécessité d'effectuer UV exhaustive / absorption Vis ou la caractérisation de fluorescence de la réponse optique du cruciformes à analytes. Au lieu de cela, de simples photographies de couleur d'émission sont suffisamment distinctes pour permettre la discrimination entre les analytes structurellement étroitement liés, surtout si les photos sont prises dans différents solvants ou d'utiliser plus d'un capteur en croix. En utilisant cette méthode rapide, des dizaines d'analytes peuvent être analysés rapidement dans l'après-midi (voir panneaux de figures 3-5), alors que la même analyse exigeraitsemaines si spectroscopie rigoureuse a été employée. En outre, depuis les acides boroniques sont des espèces dynamiques qui peuvent se coordonner nucléophiles par le bore est vide orbitale p, Miljanić utilisé cette fonction pour développer des capteurs hybrides composées de benzobisoxazole cruciforme 4 et simple non-fluorescent boronique additifs B1 et B5 (Figure 4). 11, 12 Cette méthode est le suivant: 4 cruciforme et des acides boroniques complexes en un complexe transitoire 4 · n B1 (ou 4 · n B5), la structure précise de ce complexe est actuellement inconnue, mais sa fluorescence diffère de celle de la croix pur . Si cette solution est exposée à des composés basiques de Lewis, on peut remplacer un ou deux groupes-OH sur l'acide boronique, 13 modifiant ainsi de manière significative les propriétés électroniques de bore et, à son tour, la fluorescence de l'ensemble du complexe. En utilisant cette méthode "indirecte de détection", la détection des phénols, des amines organiques et des urées, ainsicomme de petits anions organiques et inorganiques, pourrait être atteint.
Dans cet article, nous présentons un tutoriel sur l'utilisation de deux méthodes de détection directe et indirecte à rapidement qualitativement distinguer structurellement liée (a) des acides carboxyliques (Figure 3), (b) des acides boroniques (figure 4), et, du fait d'autrui, ( c) les amines organiques (figure 5). Pour illustrer la large applicabilité des protocoles publiées, le cruciformes de Bunz ont été utilisés pour détecter des acides carboxyliques, tandis que les composés de MILJANIC ont été utilisées pour détecter des acides boroniques, et, grâce à un capteur hybride, petites amines organiques. Nous présumons que ces capteurs pourraient être facilement interchangeables sans conséquences majeures à la qualité de discrimination de l'analyte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les protocoles de discrimination qualitative décrite dans le présent document et la vidéo ont un potentiel significatif dans les analyses de qualité de routine, où même un opérateur très peu formés pouvait discerner les différences dans la composition ou ne respectant pas une formule bien définie. Pratique de cette technique pourrait être améliorée par l'utilisation de caméras téléphones portables simples, qui, en combinaison avec le logiciel de motif et de reconnaissance d'image tels que Google…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Le travail dans le laboratoire de Bunz au Georgia Institute of Technology a été financé en partie par la National Science Foundation (NSF-CHE 07502753) et le travail à la Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg a été financée par le "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg». Le travail dans le laboratoire de Miljanić à l'Université de Houston a été financé par le programme national de Science Foundation DE CARRIÈRE (CHE-1151292), la Fondation Welch (subvention no. E-1768), l'Université de Houston (UH) et son programme de petites subventions, et le Texas Center for supraconductivité à UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
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