Kvalitativ Identifikasjon av karboksylsyrer, boronsyrer, og aminer hjelp Cruciform fluorophores
Summary
Kryss-konjugerte korskirke fluoroforer basert på 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen og benzobisoxazole kjerner kan brukes til å identifisere kvalitativt forskjellige Lewis syre og Lewis-grunnleggende analytter. Denne metoden er avhengig av forskjellene i utslipp fargene på cruciforms som er observert på analytt tillegg. Strukturelt nært beslektede arter kan skilles fra hverandre.
Abstract
Molekylære cruciforms er X-formet systemer hvor to konjugering akser skjærer hverandre på en sentral kjerne. Hvis en akse av disse molekylene er substituert med elektron-donorer, og den andre med elektron-akseptorer, vil cruciforms 'Homo lokalisere langs den elektronrike og LUMO langs den elektron-fattig akse. Denne romlige isolering av cruciforms 'umodne molekylorbitalene (FMOs) er avgjørende for deres bruk som sensorer, siden analytt binding til den korsformede alltid endrer sin homo-LUMO gapet og de tilhørende optiske egenskaper. Ved hjelp av dette prinsipp utviklet Bunz og Miljanić gruppene 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen og benzobisoxazole cruciforms, henholdsvis, som fungerer som fluorescerende sensorer for metallioner, karboksylsyrer, boronsyrer, fenoler, aminer, samt anioner. Utslippskravene farger observert når disse korskirke er blandet med analytter er svært sensitive til detaljene i analytt struktur og – på grunn av cruciforms 'kostnad-separated eksiterte tilstander – til løsemiddel der utslipp er observert. Strukturelt nært beslektede arter kan kvalitativt skilles innenfor flere analytt klasser: (a) karboksylsyrer, (b) boronsyrer, og (c) metaller. Ved hjelp av en hybrid sensing system komponert fra benzobisoxazole cruciforms og borsyre tilsetningsstoffer, var vi også i stand til å skjelne mellom strukturelt lik: (d) små organiske og uorganiske anioner, (e) aminer, og (f) fenoler. Metoden som brukes for denne kvalitative forskjellen er svært enkel. Fortynnede løsninger (typisk 10 -6 M) av cruciforms i flere off-the-sokkel løsemidler er plassert i UV / Vis hetteglass. Deretter blir analytter av interesse tilsatt, enten direkte som faste stoffer eller i konsentrert løsning. Fluorescens endringer skjer nesten umiddelbart, og kan tas opp gjennom vanlig digital fotografering ved hjelp av en semi-profesjonelle digitalkamera i et mørkt rom. Med minimal grafisk manipulasjon,representative cut-outs av utslipp fargefotografier kan ordnes i paneler som tillater rask blotte øye skillet mellom analytter. For kvantifisering formål, kan Rød / grønn / blå verdier hentes ut fra disse bildene, og de oppnådde numeriske data kan statistisk behandlet.
Introduction
Molekylære cruciforms er definert som X-formet kryss-konjugerte molekyler hvor to konjugering kretser krysser hverandre på en sentral kjerne. 1,2,3 Med passende donor-akseptor substitusjon, kan disse molekyler romlig lokalisere deres grenseområder molekylorbitalene (FMOs), slik at den høyeste okkuperte molekylorbitalen (HOMO) bor dominant langs den elektronrike aksen av molekylet, mens den laveste uokkupert molekylorbitalen (LUMO) har den største delen av sin tetthet plassert langs den elektron-fattig arm av molekylet. Slike romlig isolering av FMOs er viktig i anvendelser av disse cruciforms som sensorer for små molekyler, siden analytt binding til den korsformede alltid endrer sin homo-LUMO gapet og de tilhørende optiske egenskaper. Dette problemet har blitt vist i cruciforms basert på 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen, en 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 og benzobisoxazole 5,6 strukturellemotiver. Ettersom alle tre klasser av molekyler er iboende fluorescerende, tillot denne metodikken deres anvendelse som små-molekyl-sensorer. I alle tre eksemplene er cruciforms erstattes med Lewis grunnleggende pyridin og dialkylaniline grupper og var dermed lydhør overfor Lewis sure analyser, for eksempel protoner og metall ioner. 1,4,5,7,8,9
I 2011 Bunz og kolleger vist 10 at en fluorescens svarene av 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen cruciforms 1-3 (fig. 1) dramatisk varierte avhengig av strukturen av karboksylsyren brukt til å indusere protonering av korskirke. Deretter Miljanić et al. Demonstrert at benzobisoxazole cruciforms eksempel 4 (figur 1) viser også svært spesifikke fluorescensemisjon responser til strukturelt beslektet karboksylsyrer, og at tilsvarende forskjell kan sees blant svært lignende organoboronic syrer, også. 11. opphavet til dennesvært selektive utslipp fargeendringer er i dag uklart, og er mest sannsynlig kompleks – som fluorescensslukking av elektron dårlige analyser, gjenværende analytt fluorescens, og protonering-indusert skiftende av cruciforms 'utslipp maxima alle formodentlig spille en rolle. Ikke desto mindre er evnen til å diskriminere mellom strukturelt beslektet analytter betydelige, spesielt siden statistisk relevant forskjell kan oppnås uten behov for å utføre uttømmende UV / Vis absorpsjon eller fluorescens karakterisering av den optiske responsen av cruciforms til analytter. I stedet enkle fotografier av utslipp farge er tilstrekkelig distinkt å tillate diskriminering blant strukturelt nært beslektede analytter, spesielt hvis fotografier er tatt i forskjellige løsningsmidler eller ved hjelp av mer enn en korsformet sensoren. Ved hjelp av denne raske metode, kan en rekke analytter raskt analyseres i en ettermiddag (se paneler i figurene 3-5), mens den samme analyse ville kreveuker hvis strenge spektroskopi ble ansatt. Videre, siden boronic syrer er dynamiske arter som kan koordinere nukleofiler gjennom boron er tom p-orbital, brukte Miljanić denne funksjonen til å utvikle hybrid sensorer består av benzobisoxazole korsformet 4 og enkle, ikke-fluoriserende borsyre tilsetningsstoffer B1 og B5 (figur 4). 11. 12 Denne metodikken fungerer slik: cruciform 4 og boronic syrer komplekse i en forbigående kompleks 4 · n B1 (eller 4 · n B5), den nøyaktige strukturen i dette komplekset er i dag ukjent, men fluorescens skiller seg fra den rene korskirke . Hvis denne løsningen er utsatt for Lewis grunnleggende analytter, kan de erstatte en eller begge-OH-grupper på boronsyre, 13 dermed vesentlig endrer de elektroniske egenskaper av bor og, i sin tur, fluorescensen av hele anlegget. Ved hjelp av denne "vikarierende sensing" metodikk, sensing av fenoler, organiske aminer og ureas, samtsom små organiske og uorganiske anioner, kunne bli oppnådd.
I denne artikkelen presenterer vi en tutorial på bruk av både direkte og vikarierende sensing metode for å raskt kvalitativt skille mellom strukturelt beslektet (a) karboksylsyrer (figur 3), (b) boronic syrer (figur 4), og, stedfortredende, ( c) organiske aminer (figur 5). For å illustrere bred anvendelse av de rapporterte protokoller, ble Bunz er cruciforms brukes til å oppdage karboksylsyrer, mens Miljanić er forbindelser ble ansatt for å oppdage boronic syrer, og gjennom en hybrid sensor, små organiske aminer. Vi antar at disse sensorene kan være lett byttes uten store konsekvenser for kvaliteten på analytten diskriminering.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollene for kvalitativ diskriminering beskrevet i denne artikkelen og video holder betydelig potensial i rutinemessige kvalitet analyser, der selv en minimal trent operatør kunne skjelne forskjeller i sammensetningen, eller avvik fra en veldefinert formel. Praktiske denne teknikken kan bli ytterligere forbedret ved hjelp av enkle mobiltelefon-kameraer, som i kombinasjon med mønster-og bilde-gjenkjennelse programvare som Google Goggles, kan matche de registrerte utslipp farger til databasen over kjente komposisjon…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbeid i Bunz laboratorium ved Georgia Institute of Technology ble støttet delvis av National Science Foundation (NSF-CHE 07502753) og arbeidet ved Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg ble finansiert av "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg". Arbeid i Miljanić laboratorium ved University of Houston ble finansiert av National Science Foundation KARRIERE program (CHE-1151292), Welch Foundation (tilskudd no. E-1768), University of Houston (UH) og Small Grant programmet, og Texas Center for superledning ved UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
