Karboksilik Asitler, Boronik Asitler ve Aminler nitel Kimlik haç fluorophores kullanarak
Summary
Göre çapraz-konjuge haç florofor 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen ve niteliksel olarak farklı bir benzobisoxazole çekirdekleri Lewis asidik ve Lewis baz analitler tanımlamak için kullanılabilir. Bu yöntem analit Ayrıca üzerine görülmektedir haç emisyon renklerdeki farklılıklar dayanır. Yapısal olarak yakından ilişkili türleri birbirlerinden ayırt edilebilir.
Abstract
Moleküler haç iki konjugasyon eksen, merkezi bir çekirdek kesiştiği X-şeklinde sistemlerdir. Bu moleküllerin her bir eksen elektron donör ve elektron alıcısı ile diğer ikame edilmiş olması durumunda, haç homo elektron zayıf ekseni boyunca elektron bakımından zengin ve LUMO boyunca lokalize eder. Haç bağlayıcı analit her zaman onun HOMO-LUMO açığı ve buna bağlı optik özellikleri değiştirir yana haç 'sınır moleküler orbitallerinin Bu mekansal izolasyonu (FMOs), sensörler olarak kullanımı için gereklidir. Bu prensibi kullanılarak, bir Bunz ve Miljanić grupları metal iyonları, karboksilik asitler, boronik asitler, fenoller, aminler ve floresan için sensör olarak hareket ederler, sırasıyla 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen ve benzobisoxazole haç, gelişmiş anyonlar. Emisyon renkler bu haç karıştırıldığında analitleri analitin yapısının detayları son derece duyarlıdır ile gözlenen ve – çünkü haç 'şarj-separated uyarılmış – emisyon gözlemlendiği çözücüye. Yapısal olarak yakın ilişkili tür nitelik çeşitli sınıflar içindeki analit ayırt edilebilir: (a) karboksilik asit, (b) boronik asitler, ve (c) metal. Benzobisoxazole haç ve boronik asit katkı maddelerinden oluşan melez bir algılama sistemi kullanılarak ayrıca yapısal olarak benzer arasında ayırt etmek mümkün oldu: (d), küçük organik ve inorganik anyonlar, (e) aminler, ve (f) fenoller. Bu niteliksel ayrımı için kullanılan yöntem son derece basittir. Birçok off-the-shelf çözücülerde haç seyreltik çözeltiler (genellikle 10 -6 M) bir UV / Vis şişeleri yerleştirilir. Daha sonra, ilgi analitlerin doğrudan katı maddeler olarak veya konsantre bir çözelti içinde ya da ilave edilir. Floresan değişiklikler neredeyse anında ortaya çıkar ve karanlık bir odada bir yarı-profesyonel dijital fotoğraf makinesi kullanarak standart dijital fotoğrafçılık ile kaydedilebilir. Minimum grafik manipülasyon ile,temsilcisi kesik emisyon renkli fotoğraf analit arasında hızlı çıplak gözle ayrım izin panelleri içine düzenlenebilir. Miktar belirleme amaçları için, Kırmızı / Yeşil / Mavi değerleri bu fotoğraflar elde edilebilir ve elde edilen sayısal veriler istatistiksel olarak işlenebilir.
Introduction
Moleküler haç iki konjugasyon devre bir merkezi çekirdeği kesişen olup, içerisinde X-şeklinde bir enine-konjüge moleküller olarak tanımlanmaktadır. 1,2,3 uygun bir verici-alıcı ikamesi ile, bu moleküller, uzaysal olarak, böylece onların sınır moleküler orbital (FMOs) yerelleştirebilirim en düşük boş moleküler orbital (LUMO) molekülün elektron zayıf kol boyunca yerleştirilmiş olan yoğunluğunun dökme sahipken yüksek dolu moleküler orbital (HOMO), molekülün geri elektron açısından zengin bir eksen boyunca ağırlıklı olarak bulunur. Haç bağlayıcı analit her zaman onun HOMO-LUMO açığı ve buna bağlı optik özelliklerini değiştirir beri FMOs gibi mekansal izolasyonu, küçük moleküller için sensörler bu haç uygulamalarda gereklidir. Bu davranış, esas haç de gösterilmiştir 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 ve yapısal 5,6 benzobisoxazolemotifleri. Moleküllerin tüm üç sınıf doğal floresan olduğu için, bu yöntem küçük moleküllü sensörleri olarak kullanılmasına izin vermiştir. Her üç örnekte, haç Lewis baz piridin ve dialkylaniline grupları ile ikame edilmiş ve bu proton ve metal iyonları gibi Lewis asidik analitler, böylece duyarlı idi. 1,4,5,7,8,9
3 (Şekil 1), önemli ölçüde farklı uyarılması için kullanılan karboksilik asit yapısına bağlı olarak – 2011 yılında Bunz ve arkadaşları, 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzen floresan yanıtları 1 haç, 10 göstermiştir haç bir protonasyon. Daha sonra, Miljanić ve ark. Benzobisoxazole bu da yapısal olarak ilgili karboksilik asitlere son derece spesifik floresans emisyon tepkileri gösterir, ve bu da benzer bir ayrım, çok benzer organoboronic asitler arasında görülebilir 4 (Şekil 1) gibi haç olduğunu gösterdi. Bu 11 Kökenleriçok seçici emisyon renk değişiklikleri mevcut belirsiz altındadır, ve büyük olasılıkla karmaşık – haç 'emisyon maksimum kayması elektron kötü analitleri, artık analit floresan ve protonasyon kaynaklı tarafından floresan su verme gibi tüm muhtemelen bir rol oynamaktadır. Bununla birlikte, yapısal olarak ilgili analit arasında ayrım yeteneği istatistiksel ilgili ayrım ayrıntılı UV / analit için haç optik yanıt Vis absorpsiyon veya floresan karakterizasyonu gerçekleştirmek için gerek kalmadan elde edilebilir, özellikle de önemlidir. Fotoğraflar farklı çözücüler içinde ya da birden fazla haç biçiminde sensör kullanılarak alınır, özellikle, bunun yerine, emisyon renk basit fotoğraf, yapısal olarak yakından ilgili analit arasında ayrım izin vermek için yeteri kadar farklıdır. Aynı analiz gerektirir oysa bu hızlı yöntemi kullanarak, analit onlarca hızlı, (Şekil 3-5 panelleri görmek) bir öğleden sonra analiz edilebilirtitiz spektroskopisi istihdam ise hafta. Boronik asitler bor en boş p-yörünge ile nükleofiller koordine edebilir dinamik tür olduğu için Ayrıca, Miljanić benzobisoxazole haç 4 ve basit floresan olmayan borik asit katkı B1 ve B5 (Şekil 4) oluşan hibrid sensörler geliştirmek için bu özelliği kullanılır. 11, aşağıdaki gibi 12 Bu metodoloji çalışır: haç 4 ve geçici bir kompleks 4 içine karmaşık borik asit · n B1 (veya 4 · n B5), bu kompleksin kesin yapısı mevcut bilinmeyen yer almaktadır, ancak floresan saf haç farklıdır . Bu çözeltiye Lewis baz analitler maruz kalması durumunda, bunlar bir ya da her ikisi yerine-OH grupları boronik asit, 13 böylece önemli ölçüde bor elektronik özellikleri değiştirmek ve sırayla, tüm karmaşık floresan. Olabilir Fenoller, organik aminler ve ürelerin algılama, bu "vekili algılama" yöntemi kullanarak, hem deküçük organik ve inorganik anyonlar olarak, elde edilebilir.
Bu yazıda, hızlı bir şekilde niteliksel yapısal olarak ilgili (a) karboksilik asitler (Şekil 3), (b) boronik asitler (Şekil 4), ve, dolaylı, (ayırt doğrudan ve vekili algılama yöntemi hem de kullanımı ile ilgili bir eğitim sunmak c) organik aminler (Şekil 5). Bildirilen protokollerin geniş uygulanabilirliği göstermek için, en Bunz haç melez bir sensör, küçük organik aminler arasında, Miljanić ait bileşikler, boronik asitler tespit etmek için kullanılır ise, karboksilik asitleri tespit etmek için kullanılır ve edildi. Biz bu sensörler analitin ayrımcılık kalitesine büyük sonuçsuz kolayca değiştirilebilen olabilir tahmin.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu kağıt ve video açıklanan nitel ayrımcılık için protokoller rutin kalite analizleri önemli potansiyele sahip, burada bile bir minimal eğitimli operatör iyi tanımlanmış bir formül kompozisyon farklılıkları, ya da sapmalar ayırt olabilir. Bu tekniğin pratiklik gibi Google Goggles gibi desen ve görüntü tanıma yazılımı ile birlikte, bilinen kompozisyonlar veritabanına kaydedilen emisyon renkleri maç olabilir, basit cep telefonu kameralar, kullanılarak daha da geliştirilmiş olabilir. Emisyon…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Georgia Teknoloji Enstitüsü'nde Bunz en laboratuvarda çalışma, Ulusal Bilim Vakfı (NSF-YÖK 07.502.753) ve Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg iş "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg" tarafından finanse edildi tarafından kısmen desteklenmiştir. Houston Üniversitesi'nde Miljanić en laboratuvarda çalışma, Ulusal Bilim Vakfı KARİYER programı (CHE-1.151.292), Welch Vakfı (hibe yok. E-1.768), University of Houston (UH) ve Küçük Hibe programı tarafından finanse edildi ve UH de Süperiletkenlik için Teksas Merkezi.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
